醇酚醚及羰基化合物

醇酚醚及羰基化合物

醇分子间能形成氢键，醚分子中不含羟基分子间不能形成氢键，硫醇不能形成氢键，如：第2页,共72页，2024年2月25日，星期天CH3SH(M=48,bp=6℃)、

CH3OH(M=32,bp=64.7℃)；

CH3CH2SH(M=62,bp=37℃)、CH3CH2OH(M=46,bp=78.3℃)维生素C分子结构中的烯二醇基C3位—OH由于受共轭效应的影响，酸性较强（pKa=4.17);C2位—OH由于形成分子内氢键，酸性极弱（pKa=11.75）。故维生素C一般表现为一元酸,可与碳酸氢钠作用生成钠盐。第3页,共72页，2024年2月25日，星期天对羟基苯甲醛的分子间氢键邻羟基苯甲醛的分子内氢键MP:-7℃BP:196.5℃溶解度:微溶于水(0.01g-1g/100g)MP:112-116℃(lit.)BP:246.6℃溶解度:1.388g/100ml（30.5℃）对羟基苯甲醛的酸性大于苯酚邻羟基苯甲醛的酸性小于苯酚第4页,共72页，2024年2月25日，星期天分子中羟基越多形成的氢键越多，如：

Bp:197℃

125℃

84℃

硫醇的酸性比醇强

CH3CH2SH：pka=10.5；CH3CH2OH：pka=17

1.制备：（1）

烯烃的水合

第5页,共72页，2024年2月25日，星期天

(B)

间接水合

（a）加硫酸（遵循马氏）

(A)直接水合（遵循马氏）

第6页,共72页，2024年2月25日，星期天（b）硼氢化-氧化（反马氏）第7页,共72页，2024年2月25日，星期天(2)卤代烃的水解

(3)羰基化合物的还原醛酮的还原：

①催化加氢/Pd、Pt、Ni，

第8页,共72页，2024年2月25日，星期天第9页,共72页，2024年2月25日，星期天②NaBH4(不还原碳碳双键、碳碳叁键、氰基、硝基)，LiAlH4（不还原碳碳双键、碳碳叁键）B2H6（有不饱和键也被还原）第10页,共72页，2024年2月25日，星期天

羧酸、酯的还原：

①催化加氢/Pd、Pt、Ni

②乙硼烷还原羧酸③羧酸很难用催化氢化法还原，一般转化为酯再还原④LiAlH4第11页,共72页，2024年2月25日，星期天第12页,共72页，2024年2月25日，星期天(4)格氏反应醛和酮与Grignard试剂（RMgX）发生加成反应，加成产物水解生成醇。甲醛与RMgX反应用于合成伯醇；其它醛与RMgX反应用于合成仲醇；酮与RMgX反应用于合成叔醇。酰卤、酯、酸酐与Grignard试剂（RMgX）发生加成-消去反应生成酮，进而再与RMgX反应生成叔醇。

第13页,共72页，2024年2月25日，星期天低温酰卤、酸酐与RMgX反应可停留在酮阶段用于制备酮。第14页,共72页，2024年2月25日，星期天腈与RMgX反应生成酮第15页,共72页，2024年2月25日，星期天和活泼金属反应得到的醇金属盐一般用作强碱与活性氢反应生成碳负离子作为亲核试剂进行取代或加成反应;

3．反应：

(1)与活泼金属的反应（Na、K、Al）对于氢活性较弱的可以用更强的碱，如氢化钠、氨基钠等.第16页,共72页，2024年2月25日，星期天第17页,共72页，2024年2月25日，星期天(2)与卤化氢的反应：Lucas试剂

HX=HI,HBr,HCl活性依次减弱。第18页,共72页，2024年2月25日，星期天叔醇〉仲醇〉伯醇Lucas试剂（浓盐酸/无水氯化锌）第19页,共72页，2024年2月25日，星期天

(3)

与卤化磷和亚硫酰氯作用

第20页,共72页，2024年2月25日，星期天(4)与无机酸成酯----硝酸甘油酯、硫酸氢甲酯和硫酸二甲酯

第21页,共72页，2024年2月25日，星期天（4）脱水反应

扎依采夫规则：脱去的是羟基和含氢较少的碳上的氢。

第22页,共72页，2024年2月25日，星期天也有一些不符合扎依采夫规则

第23页,共72页，2024年2月25日，星期天(5)氧化(KMnO4/H2SO4、Na2Cr2O7/H2SO4)第24页,共72页，2024年2月25日，星期天

(6)邻二醇的制备和氧化开裂①烯烃氧化制备1,2-二醇（顺式）

也可在催化量OsO4存在下，用氯酸盐（ClO3-)或过氧化氢（H2O2）作催化剂第25页,共72页，2024年2月25日，星期天②环氧化合物水解制备1,2-二醇(反式）

③邻二醇的氧化开裂

第26页,共72页，2024年2月25日，星期天二、酚1．制备：（1）磺化碱熔第27页,共72页，2024年2月25日，星期天

(2)

芳卤的水解2.反应：(1)酚羟基上的反应第28页,共72页，2024年2月25日，星期天①酸性（与醇对比）苯酚的pKa=10，它的酸性比醇强（乙醇的pKa=17；环己醇的pKa=18），比碳酸弱（pKa=6.38）第29页,共72页，2024年2月25日，星期天②

与FeCl3的颜色反应（凡是具有烯醇式结构的脂肪族化合物都反应）

③与酰氯、酸酐成酯

第30页,共72页，2024年2月25日，星期天(2)与溴水反应

三、醚1．制备：(1)醇分子间脱水（制备单醚）(2)Williamson醚的制备第31页,共72页，2024年2月25日，星期天乙基叔丁基醚的制备：酚醚的制备：

第32页,共72页，2024年2月25日，星期天

2．反应：(1)醚键的开裂第33页,共72页，2024年2月25日，星期天三溴化硼和三氯化铝等路易斯酸也能使醚键断裂，如：第34页,共72页，2024年2月25日，星期天合成上常用苄基醚保护羟基，再采用催化氢化或Na和液氨还原脱保护。

第35页,共72页，2024年2月25日，星期天(2)环氧乙烷的开裂：①酸催化开裂：第36页,共72页，2024年2月25日，星期天②碱催化开裂：

第37页,共72页，2024年2月25日，星期天③不对称环氧化合物的开裂：第38页,共72页，2024年2月25日，星期天

抗生素麦咪诺的合成④例题第39页,共72页，2024年2月25日，星期天一种含硅阻燃剂的合成第40页,共72页，2024年2月25日，星期天

1．制备：（1）醇的氧化常用的氧化剂：四、醛酮化合物第41页,共72页，2024年2月25日，星期天①重铬酸钾/硫酸；高锰酸钾/硫酸。只适应制备低级的挥发性高的醛（采用边滴加边蒸馏），高级醛会进一步氧化成羧酸；KMnO4一般不用于仲醇氧化成酮的制备，会发生碳链断裂。第42页,共72页，2024年2月25日，星期天②Collins试剂（CrO3·Py2），PDC(重铬酸·Py2)或PCC(氯铬酸·Py2)用于氧化伯醇至醛类的氧化剂，对于氧化仲醇至酮类同样适用；分子中如存在不饱和键不受影响。第43页,共72页，2024年2月25日，星期天③Oppenauer氧化(丙酮-异丙醇铝)和Jones试剂(CrO3-H2SO4）不饱和仲醇用丙酮-异丙醇铝或Jones试剂为氧化剂，可得相应不饱和酮；Oppenauer氧化不适合伯醇，碱性条件下生成的醛可与丙酮发生羟醛缩合。Jones试剂可将伯醇氧化为羧酸。第44页,共72页，2024年2月25日，星期天④活性二氧化锰活性二氧化锰可以氧化β不饱和伯、仲醇（烯丙醇或苄醇）为相应的不饱和醛、酮。第45页,共72页，2024年2月25日，星期天（2）炔烃的水合(3)傅克酰基化反应第46页,共72页，2024年2月25日，星期天

第47页,共72页，2024年2月25日，星期天3．反应：（1）

亲核加成（HCN、NaHSO3、醇、格氏试剂、氨的衍生物）（A）与氢氰酸的加成反应脂肪族酮发生加成反应，生成α–羟基腈（即氰醇）由于HCN为弱酸，加入碱使其离解为CN-，从而加速反应。

第48页,共72页，2024年2月25日，星期天氰醇氰基可以水解成羧基也可还原成氨基，是一类很有用的中间体，有机玻璃单体和噁唑烷酮可以此为原料合成。有机玻璃单体:α-甲基丙烯酸甲酯噁唑烷酮第49页,共72页，2024年2月25日，星期天(B)与亚硫酸氢钠的加成反应大多数醛和脂肪族甲基酮能与亚硫酸氢钠发生加成反应，生成α–羟基磺酸。α–羟基磺酸易溶于水，但不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液，故可用于鉴别醛和酮。第50页,共72页，2024年2月25日，星期天

(C)与醇的加成反应在无水HCl或其它无水强酸的催化下，醛（酮）与一分子醇反应生成半缩醛（半缩酮），进一步与一分子醇缩合生成缩醛（缩酮）。第51页,共72页，2024年2月25日，星期天第52页,共72页，2024年2月25日，星期天由于缩醛（缩酮）对氧化剂和碱稳定，可以用来保护羰基，等反应结束后在酸的水溶液中加热水解去掉保护，重生羰基。D)与Grignard试剂的加成反应醛和酮与Grignard试剂（RMgX）发生加成反应，加成产物水解生成醇。第53页,共72页，2024年2月25日，星期天甲醛与RMgX反应用于合成伯醇；其它醛与RMgX反应用于合成仲醇；酮与RMgX反应用于合成叔醇。(E)与氨的衍生物加成反应醛和酮与氨的衍生物（羟胺、肼、2,4-二硝基苯肼、氨基脲）作用，分别生成肟、腙、2,4-二硝基苯腙、缩氨脲。第54页,共72页，2024年2月25日，星期天第55页,共72页，2024年2月25日，星期天第56页,共72页，2024年2月25日，星期天

(2)氢的活泼性：醛、酮与氨的衍生物的反应，除了合成意义外，常常用于羰基化合物的鉴别与分离。因为反应后的生成物大部分是固体，且具有一定的熔点，可利用来鉴别醛、酮。在稀酸作用下，又水解成原来的醛、酮，可利用来分离和提纯醛、酮.第57页,共72页，2024年2月25日，星期天(A)烯醇互变异构

第58页,共72页，2024年2月25日，星期天第59页,共72页，2024年2月25日，星期天(B)羟醛缩合反应在稀碱存在下，两分子醛（酮）相互作用，一分子的α氢加到另一分子的羰基的氧原子上，而其余部分加到另一分子的羰基的碳原子上，生成α–羟基醛（酮），α–羟基醛（酮）受热生成α，β-不饱和醛（酮）。

第60页,共72页，2024年2月25日，星期天含α氢的两种醛（酮）之间的产物有四种在合成中没有意义；如果两者之一不含α氢（如甲醛、苯甲醛、糠醛），则产物为两种，在合成中有着重要意义。(C)醛(不含的α氢醛)与硝基化合物的缩合第61页,共72页，2024年2月25日，星期天（D）酮与不含α氢酯的缩合不含α氢酯：苯甲酸酯、甲酸酯、碳酸酯、草酸二酯等

第62页,共72页，2024年2月25日，星期天第63页,共72页，2024年2月25日，星期天（E）Mannich反应

第64页,共72页，2024年2月25日，星期天第65页,共72页，2024年2月25日，星期天（F）卤代及卤仿反应卤代反应：p286.4.卤仿反应：

第66页,共72页，2024年2月25日，星期天凡具有CH3CO-结构的醛、酮，或具有CH3CH(OH)-结构的醇能发生卤仿反应。由于碘仿是不溶于水的黄色的固体，且具有特殊的气味，可用于鉴别。1．

氧化还原反应（1）氧化反应醛易被氧化，可被弱的氧化剂Fehling试剂（以酒石酸盐为络合剂的碱性氢氧化铜）或Tollen试剂（硝酸银的氨溶液）氧化，而碳碳不饱和键双键不受影响。第67页,共72页，2024年2月25日，星期天RCHO+Cu(OH)2+NaOH