表面现象和分散系统

表面现象和分散系统第六章表面现象和分散系统

表面现象——固相表面、液相表面本章特点：热力学的延伸独特的应用为催化打基础叙述性多，推理性少§6.1气体在固体表面的吸附

1.吸附的本质和类型

吸附的本质是吸附的作用力，由本质决定着吸附的性质：吸附热、吸附速度、稳定性、选择性、吸附分子层等第2页,共50页，2024年2月25日，星期天吸附的类型物理吸附化学吸附吸附力本质范德华力化学键力由本质决定的性质①吸附热较小较大②速度较快较慢(均放热)(约2104~4104J•mol-1)(约4104~4105J•mol-1)③稳定性差，易解吸好，不易解吸④选择性无选择性，易液化者易吸附有选择性⑤分子层单分子层或多分子层吸附只能形成单分子层吸附第3页,共50页，2024年2月25日，星期天

区别两种类型吸附的方法：①吸附光谱②等压吸附曲线2.吸附平衡和吸附量吸附平衡：在T、P一定的条件下，当吸附速率=解吸速率时，吸附在固体表面上的气体量不随时间变化，即达到吸附平衡。吸附量：达到吸附平衡时，单位质量吸附剂所能吸附的气体物质的量，以q表示。

q=n/m或q=V/m第4页,共50页，2024年2月25日，星期天3.吸附曲线

实验表明，对于一个给定的体系，达到平衡时的吸附量与温度(T)及吸附质的平衡分压(P)有关。表示为：

a=f(T.P)令：P一定，则q=f(T)，q~T关系曲线称吸附等压线

q一定，则P=f(T)，P~T关系曲线称吸附等量线

T一定，则q=f(P)，q~P关系曲线称吸附等温线

吸附曲线

①吸附等压线：P=常数，q~T关系曲线。用途之一：判别吸附类型。吸附放热，随温度升高，吸附量下降。但是：第5页,共50页，2024年2月25日，星期天物理吸附易于进行，速度快，易达平衡。即随T↑，q↓;化学吸附的速度慢，未达平衡前，T↑、q↑，达到平衡后，T↑、q↓。

如图：T→V↑(CO)快物理吸附慢化学吸附未达平衡前达到平衡后CO在Pt上的吸附等压线

凡吸附等压线有随T↑而q↑的区域，可判定有化学吸附产生。第6页,共50页，2024年2月25日，星期天

②吸附等量线：q=常数，吸附质平衡分压P~T的关系。用途——求吸附热。

克劳修斯—克拉贝龙(Clausias—Clapeyron)方程：a一定，P~T关系成为：T↑，P↑

若近似将吸附热看作是常数，不定积分有：第7页,共50页，2024年2月25日，星期天

以lnP~1/T作图，得一直线，其斜率为△Hm(吸附)/R

吸附热△Hm(吸附)的大小为吸附强弱的标志，是吸附的

重要参数。

③吸附等温线：T=常数，q~P的关系曲线。由于：吸附剂表面性质不同(b)吸附剂孔径分布的性质不同(c)吸附剂与吸附质相互作用的性质不同∴吸附等温线有多种类型

用途——从吸附等温线的不同类型，可以反过来推测和了解吸附剂的性质。VPVPVPVPVP第8页,共50页，2024年2月25日，星期天

4.Langmuir(兰缪尔)单分子层吸附等温式基本假设：①吸附力是吸附剂表面的剩余价力。当吸附剂表面上已盖满一层吸附质分子后，剩余价力已被饱和，因此吸附是单分子层的。②吸附剂表面是均匀的，被吸附的分子间无相互作用——理想吸附。

以—固体表面已被吸附质分子覆盖的百分数则(1–

)—固体表面尚未被覆盖的百分数

根据①吸附速率rads=k1

(1–

)P(吸附adsorb)根据②解吸速率rd=k-1(解吸desorption)第9页,共50页，2024年2月25日，星期天

当达到吸附平衡时rads=rd（T、P一定）即k1(1–

)P=k-1

令:a=k1/k-1

‚

称吸附平衡常数‚a值的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。

气体在固体表面上的吸附量q∝

k—吸附比例常数称为:Langmuir吸附等温式第10页,共50页，2024年2月25日，星期天

从以上两种形式的Langmuir吸附等温式可以看出:①当气体压力很小或吸附很弱时

aP<<1q=kaP②当压力相当大或吸附很强时aP>>1

q=k(饱和吸附)qP低压高压q=kaPq=k

q=k饱和吸附第11页,共50页，2024年2月25日，星期天

③当压力适中时

q=kaP/1+aP=k

用途(1)④将式可见以(P/q)~P作图直线斜率为1/k截距为1/ka

由此可求出k和a

若V—气体分压为P时实际吸附量

Vm—表面上吸满单分子层的(饱和)吸附量则固体表面被覆盖的百分数=V/Vm

以(P/V)~P作图斜率为1/Vm

截距为1/Vm·a可求出

Vm及a值。第12页,共50页，2024年2月25日，星期天

用途(2)⑤将Langmuir公式推广到多种气体的混合吸附此时式中:

i

—第i种气体在固体表面的覆盖率

ai

—第i种气体的吸附系数

Pi

—第i种气体的平衡分压此式应用在气–固复相催化反应

⑥Langmuir吸附等温式的正确性与局限性习题:P985

第21、24题习题:p402第11题；p403第13题第13页,共50页，2024年2月25日，星期天

5.BET多分子层吸附等温式

1938年由Brunaure—Emmett—Teller三人在继承了Langmuir观点的基础上提出了多分子层气—固吸附理论：①吸附作用是吸附和解吸两相反过程的动态平衡；②固体表面是均匀的，被吸附的分子的解吸不受

其周围分子的影响；Langmuir观点

③固体表面吸附了一层分子后，由于被吸附气体本身的范德华力，还可以继续发生多分子层的吸附。

第一层吸附是固—气间的相互作用；以后各层的吸附是相同气体分子间的相互作用。

据此，B—E—T导出当吸附达到平衡后，气体的吸附量：第14页,共50页，2024年2月25日，星期天B-E-T吸附公式

式中：

V—气体平衡分压为P时的实际吸附量

Vm—气体在固体表面的饱和吸附量

Ps—实验温度下吸附质的饱和蒸气压

C—与吸附热有关的常数一定体系，一定T下，C、Ps、

Vm均为常数

B-E-T吸附公式适用范围：单分子层吸附多分子层物理吸附的主要类型

B-E-T吸附公式的主要用途：测定固体的比表面第15页,共50页，2024年2月25日，星期天

B-E-T公式重排后：A:吸附质分子的截面积(m2)W——吸附剂的重量(g)第16页,共50页，2024年2月25日，星期天

例题：根据0℃时丁烷在某催化剂上的吸附数据，以

作图后，求出Vm=24.5cm3已知丁烷的A=0.446nm2=4.4610-19m2

吸附剂的W=1.876gB-E-T公式的适用范围:相对压(P/Ps)在0.05~0.35之间当相对压在0.35~0.6间,用包括三个常数的B-E-T公式：第17页,共50页，2024年2月25日，星期天§6.2液体表面自由能和表面张力1.表面功和表面能

任何一个物相其表面分子与内部分子所具有的能量是

不同的。

受到周围分子的引力是对称的，相互抵消，总和为0。

下部液体分子对其的引力远大于其上方气体分子对其的引力，即液体表面的分子受到向内的拉力。液体内部分子：液体表面分子：第18页,共50页，2024年2月25日，星期天

因此，要扩大液体的表面，就必须克服这种向内的拉力作功称为表面功。表面扩展完成后，表面功转化为表

面分子的能量——表面能。

2.比表面能和表面张力

在一定的T、P下，对一定的体系来说：增大表面积dA∝所需的表面功

W’

亦为–

W’=dA—比例常数若扩大液体表面的过程在热力学上是可逆的，则：

–dGT.P=

W’第19页,共50页，2024年2月25日，星期天的物理意义：单位表面积上的分子比相同数目内部分子

所“超额”的Gibbs自由能——比表面能。

比表面能与T、P、体系的性质、组成以及共存的另一物相的性质有关。其单位为：J·m-2

的单位也可以是N·m-1——表面张力，物理意义为：

沿与表面相切的方向，垂直作用于表面上单位长度的力。其合力的方向与使液体面积增大的外拉力方向相反。

作为比表面能和表面张力的异同点：相同处——数值一样，量纲相同，都是体系的强度性质。不同处——物理意义不同，所用单位不同。比表面能是标量，表面张力是矢量。第20页,共50页，2024年2月25日，星期天

与温度的关系：T↑而

↓

3.高度分散体系具有巨大的表面能

例如：20℃时，水的=0.728J·m-2，

若1g水作为一个球滴存在时，表面积A=4.8510-4m2

表面能但是当体系被高度分散，比如将1g水分散成若干10-7cm的小液滴，A=3.0103m2，此时表面能为：

由于高度分散体系的Gibbs自由能升高，其为热力学上第21页,共50页，2024年2月25日，星期天的不稳定体系。必须设法降低来抵消A↑所引起的表面能的增大

才能使其趋于相对稳定。习题:P982

第1题§6.3溶液表面的吸附及表面活性剂的概念

液体表面具有表面能等温等压下自发过程要求∴对于液体缩小表面积A或降低表面张力都可降低GT.P

定T定P下纯液体的为定值。因此所有纯液体都有缩小其表面积并使之趋于球形的倾向。

p410第17、19题第22页,共50页，2024年2月25日，星期天1.溶液表面的吸附现象表面活性物质

(Surface–activeagent)

溶液与纯液体不同不是定值若:

溶质>溶剂

定义:凡某种物质i的

i<<

水溶入少量该物质于水中就能导致水溶液表面张力急剧下降但降到一定程度后又趋于平缓这样的物质称为表面活性剂。溶质在表面层的浓度<其在溶液本体的浓度—溶液表面的“负吸附”溶质在表面层的浓度>其在溶液本体的浓度—溶液表面的“正吸附”

溶质<溶剂

第23页,共50页，2024年2月25日，星期天

浓度%

表面活性剂(双亲的有机物)亲水的极性基团憎水的非极性基团(-OH.-COOH.-SO3--OSO3…)(8~20碳链.环)

常见的表面活性剂:硬脂酸钠、

长碳氢链有机盐烷基苯磺酸钠…第24页,共50页，2024年2月25日，星期天2.Gibbs吸附公式T、C、

、四量关系:式中:

—溶液表面的超吸附量(mol/m2)即溶质在溶液表面层发生正吸附—溶质(表面活性剂)活性大小的标志3.表面活性剂分子在两相界面上的定向排列

根据

–c关系的经验公式:第25页,共50页，2024年2月25日，星期天

当溶液浓度足够大时，将所得的关系代入Gibbs公式得：式中：

0——纯溶剂的表面张力

b——同系物共有的常数，如C2—C6脂肪酸b=0.18

因此，对于一定T下的一定体系，当溶液的浓度达到或超过某一数值后，—饱和吸附量

：

C

的两个无关：①与溶液的本体浓度无关②与同系物的碳氢链长度无关

第26页,共50页，2024年2月25日，星期天

的用途：计算表面活性剂分子的截面积

∵

>>C，∴

—单位表面上溶质的总物质量（mol·m-2）

例：25℃时，水的

0=0.072N·m-1，脂肪酸b=0.18∴脂肪酸分子的截面积A=3210-20m2=32Å2

4.表面膜

表面膜是二维伸展结构体，其基本功能是能有选择地透过特定的物质。表面膜有分离功能，能量转化功能和生物功能。第27页,共50页，2024年2月25日，星期天

例如：磷酸酯类化合物溶于挥发性有机溶剂滴于水面：磷酸酯类化合物(不溶于水)水层挥发性溶剂层空气层5.表面活性剂的临界胶束浓度

①当表面活性剂的浓度增大到一定程度时，表面活性剂分子会结成很大的集团——胶束(球状、棒状、层状)；

②以胶束形式存在于水中的表面活性剂是比较稳定的；

③表面活性剂在水溶液中形成胶束所需的最低浓度——“临界胶束浓度(CMC)”。相当于~C关系图中的转折点：第28页,共50页，2024年2月25日，星期天

CCMC

④表面活性剂浓度超过CMC后，由于表面层已饱和，再增大表面活性剂的浓度，表面张力不再下降。

胶束的形成是表面活性剂“增溶”作用的根源。习题：P983-984

第10、13、14(1)(2)、15、17题第29页,共50页，2024年2月25日，星期天§6.4表面活性剂及其作用1.表面活性剂的分类

①表面活性剂的定义：作为溶质，溶少量于水中就能显著地降低溶液的表面张力的物质称为表面活性剂。

说明（a）表面张力降到一定程度后又趋于平缓；

（b）表面活性剂在溶液的表面浓集、定向排列。

②表面活性剂的结构：表面活性剂分子在结构上都是双亲分子。

说明：一般由8~20碳原子的直链烃或环烃构成。第30页,共50页，2024年2月25日，星期天

③分类的依据：通常按亲水基的结构来分类水溶性表面活性剂按其在水中是否离解成离子分离子型表面活性剂

非离子型表面活性剂按其在水中显示出活性部分的离子分阴离子型表面活性剂阳离子型表面活性剂两性离子型表面活性剂

（a）阴离子型表面活性剂：羧酸盐(RCOOM)、

磺酸盐(RSO3M)、硫酸酯盐(R-OSO3M)、磷酸酯盐(R-OPO3M2)等在水中电离，产生的活性部分是阴离子。其是产量最大，使用最广泛的一类表面活性剂。如：十二烷基苯磺酸钠…第31页,共50页，2024年2月25日，星期天（b）阳离子型表面活性剂：主要是胺盐，如季胺盐：CH3-CH2…CH2-N-CH2Cl+CH3CH3–溶于水Cl-+CH3-CH2…CH2-N-CH3+CH3CH3（亲水基为阳离子）

阳离子表面活性剂不能与阴离子表面活性剂混用（c）两性离子型表面活性剂：主要是胺基羧酸型R-NH-CH2-CH2-COOHR-N-CH2-CH2-COO+-H（d）非离子型表面活性剂：主要为多元醇、聚氧乙烯、醚和酰胺类等…第32页,共50页，2024年2月25日，星期天2.表面活性剂的作用表面活性剂——“工业味精”

①润湿作用指液体在固体表面的粘附、铺展的现象。接触角：常以液-固界面的接触角大小作为润湿程度的标志（<180°）。

(s-g)0

(s-l)

(l-g)

0

(s-g)

(s-l)

(l-g)0

0

若<90°，称为润湿；若>90°，称为不润湿。第33页,共50页，2024年2月25日，星期天角的大小取决于s—g、s—l、l—g三种界面表面张力的对比：当液滴的展开和收缩真正达到平衡时，三个界面上

的表面张力的合力应为零，即：

（a）在液相中加入表面活性剂，使

(l-g)和(s-l)减小，使

cos↑，则↓，可增大润湿程度或使不润湿变为润湿；（b）若改变固体，使(s-g)↓，则cos↓，↑，可使润湿变为不润湿。第34页,共50页，2024年2月25日，星期天应用:需增大润湿的例子(a)喷洒农药

(b)印染、化妆品、胶片生产等需减小润湿的例子（a）棉布防水（b）浮游选矿

②增溶作用加入表面活性剂使本来不溶于水的非极性化合物能部分地溶于水中而形成透明液体——表面活性剂的增溶作用。增溶作用与真正的溶解不同：

溶解—完全均匀，相数为1；质点数↑，依数性数值大；

增溶—不均匀，相数=2；质点数不变，依数性测不出。第35页,共50页，2024年2月25日，星期天③乳化作用:凡一种液体以极微小液滴(直径约为10-5cm)分散在另一不相互溶的液相中所形成的体系——乳状液，分为O/W：水包油型W/O：油包水型乳状液在热力学上是不稳定体系，加入少量表面活性使之相对稳定——乳化作用。相应的表面活性剂——乳化剂。

如：牛奶——O/W型乳状液15cm3煤油，25cm3水，0.8g碳粉}

——W/O型乳状液蛋白质、树胶、皂素、磷脂等为乳化剂第36页,共50页，2024年2月25日，星期天

a.吸附在泡沫液壁表面，降低

(l-g)b.

吸附在泡沫液壁表面，形成牢固的薄膜作用a及b必须同时兼备应用：洗涤剂去污、泡沫灭火、浮游选矿、漂染织物等。

起泡使体系界面增大，根据

G表=·A，A↑，G表↑，体系不稳定。必须加入表面活性剂降低表面张力，才能抵消由此引起的G表的增大，使体系趋于相对稳定。它们所起的作用主要有：④起泡作用第37页,共50页，2024年2月25日，星期天§6.5溶胶及其性质1.分散系统的分类和溶胶表面活性剂的生产属于精细化工，精细化工的特点是：批量少、加工精细、技术密集、高附加值，具特殊用途。消泡剂表面活性很大，但不能形成牢固的薄膜。起泡的相反作用——消泡，如印染后消泡。第38页,共50页，2024年2月25日，星期天一种或几种物质分散在另一种物质中所构成的系统——分散系统分散系统中分为：

非连续相连续相称：分散相分散介质按分散相粒子的大小分为粒子直径:<10-9m10-9~10-7m10-7~10-5m称为:分子分散系统胶体分散系统粗分散系统特点:均匀单一的物相透明、多相，属于热力学不稳定体系可直接观察到是多相系统多相分散系统第39页,共50页，2024年2月25日，星期天溶胶：本来难溶于水的固体物质在水中被分散成粒子直径在10-9~10-7m之间的多相分散系统。其具有很大的比表面和很高的表面能，属于热力学不稳定体系。胶体的粒子有自发聚结的倾向。溶胶的基本特点是：①特有的分散程度(1~100nm)②多相性③聚结的不稳定性。但其又能相对稳定存在的原因：

a.布朗运动——动力学原因

b.胶粒带电——最重要因素第40页,共50页，2024年2月25日，星期天2.溶胶的性质

①光学性质——Tyndall效应颗粒直径>入射光波长，反射。∴粗分散系统不透光。颗粒直径<入射光波长，散射。∴真溶液和溶胶都对可见光产生散射作用。Rayleigh公式

∴Tyndall效应是鉴别溶胶的重要依据。

②动力学性质——Brown运动及扩散速度

由于溶胶特有的分散性，使胶粒每一瞬间受分散介质分子冲击的次数不多，但合力不为零，其足以推动胶粒不停地做不规则运动——Brown运动。

第41页,共50页，2024年2月25日，星期天

粒子愈小，温度↑，介质黏度↓，布朗运动速度愈快。由浓差导致扩散，因此：式中：A——截面积(m2)；dc/dx——浓度梯度(mol/m4)D——扩散系数，(m2/s)L—阿佛加德罗常数—介质的黏度r—胶粒的半径

由于溶胶颗粒>真溶液颗粒，所以溶胶的扩散系数比真溶液的小二个数量级，导致溶胶的扩散速度慢。可以通过测定溶胶的扩散系数求出胶粒的半径r进一步求出胶团的摩尔质量(—粒子的密度)第42页,共50页，2024年2月25日，星期天

③电性质——电动现象电泳：在电场作用下，固体分散相粒子(胶粒)在液体介质中定向移动的现象。电渗：固体胶粒不动而液体介质在电场中定向移动的现象。电动现象——证实胶粒带电

胶粒带电的根源主要是胶粒表面对离子的吸附。

④溶胶粒子的结构——形成双电层的电势

溶胶粒子形成双电层的结构，是其相对稳定的主要根源。胶核首先吸附与其相同的离子(n-x)个K+进入紧密层扩散层胶粒胶团(荷负电)第43页,共50页，2024年2月25日，星期天(AgI)mI-I-I-I-I-I-I-I-I-I-I-I-I-K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+胶核吸附层紧密层扩散层胶粒胶团结构图：

若AgI溶液中有少量AgNO3电解质存在，则胶核优先吸附Ag+，结构示为：胶粒荷正电第44页,共50页，2024年2月25日，星期天由于胶粒带电荷，而整个溶胶要保持电中性，因此分散介质(包括扩散层)必然带有电性相反的电荷，形成双电层：胶核吸附层++++++紧密层++++++

胶粒(带负电)扩散层(带正电)胶团(电中性)

由胶粒紧密层外界面至扩散层边缘(溶液本体)之间的电势差——电势。其大小决定胶粒在电场中的运动速度，也称为电动电势。∵胶粒带电，∴当两个胶粒靠近到一定程度时，双电层重叠,排斥,成为胶粒聚结的阻力—溶胶稳定性的重要原因。

变薄第45页,共50页，2024年2月25日，星期天若外加电解质浓度↑,进入胶粒紧密层的离子数(n-x)↑,则x↓，即胶粒带电↓，扩散层变薄，电势。

当x=0时，=0，溶胶过渡到等电状态。§6.6溶胶的聚沉和絮凝

1.外加电解质对溶胶聚沉的影响

电解质对溶胶稳定性的影响有双重性：其[c]↓时有助胶粒带电形成双电层胶粒互相排斥起稳定作用；其[c]↑时胶粒带电↓扩散层变薄电势↓导致溶胶聚沉。

①聚沉值

习题：p422第20、23题

第46页,共50页，2024年2月25日，星期天

最低浓度。以“毫摩尔·升-1”为单位聚沉值愈小，聚沉能力愈强。例如：