原子转移自由基聚合

引言—活性聚合

活性聚合是高分子化学的重要技术,是实现分子设计,合成一系列结构不同、性能特异的聚合物材料的重要手段,如嵌段、接枝、星状、梯状、超支化等特殊结构的聚合物.活性/可控自由基聚合反应传统自由基聚合缺点1不能有效控制分子量和分子量分布2不能控制端基官能团3不能控制大分子的拓扑结构。原因：传统的自由基聚合，由于引发速率慢，链增长速率快，存在着增长链自由基的双分子偶合或歧化终止，导致聚合产物分子量及其分布、链段序列难以控制，因而具有很大的局限性。而且传统的自由基聚合活性化的困难在于，一旦引发之后，对自由基缺乏有力的控制手段，大量存在的自由基不断地发生链转移和双基终止。传统自由基聚合缺点过慢的引发速率慢，过快链增长速率及随机的链终止导致的无序的聚合，从而导致分子量大小不一。改进思路

提高最好让自由基能够几乎同时产生。让每一条生长链“处在同一条起跑线”降低降低自由基浓度及活性进而降低速率控制终止最好是让它想什么时候开始就开始，想什么时候终止就终止生长速率过快随机终止引发速率慢ATRP就从这几个方面改进自由基聚合。一、ATRP发展史——发现及发展1活性聚合的发展：1956年Szwarc等报道了一种没有链转移和链终止的负离子聚合技术。2活性自由基聚合的发展：1993年Xerox公司在苯乙烯的普通自由基聚合体系中加入有机自由基捕捉剂，第一次实现了“活性”自由基聚合。3ATRP聚合的发展：1995年Matyjaszewski教授和王锦山博士共同开发的原子转移自由基地实现了真正意义上的“活性”自由基聚合。ATRP发展史1995年中国旅美博士王锦山博士在卡内基梅隆(CarnegieMellon)大学做博士后研究时首次发现了原子转移自由基聚合(AtomTransferRadicalPolymerization,简称ATRP),实现了真正意义上的活性自由基聚合,引起了世界各国高分子学家的极大兴趣。这是聚合史上唯一以中国人为主所发明的聚合方法。ATRP发展史——研究体系

ATRP研究体系美国：Carnegie-Mellon大学的Matyjaszewski研究小组和CaseWesternReserve大学的Percec等人以卤化亚铜CuX(x=Cl，Br)为催化剂，2,2-联吡啶(bpy)及其衍生物为配位体的ATRP体系研究。（主流体系）日本：MitsuoSawamoto等人以钌(Ⅱ)化合物为催化剂，有机铝化合物为助催化剂的ATRP体系研究。2024/5/8二、引发体系体系:有机卤化物RX(引发剂）、低价态的过渡金属卤化物（催化剂）和配体组成、单体。

最先报导的原子转移自由基聚合（AtomTransferRadicalPolymerization，ATRP）体系，是以有机卤化物R-X（如a-氯代乙苯）为引发剂，氯化亚铜/联二吡啶（bpy）为活化剂（或催化剂），在110℃（60-130℃）下实现苯乙烯活性/可控自由基聚合。2024/5/8这些由过渡金属化合物与配体为催化剂，有机卤化物为引发剂引发不饱和乙烯单体进行自由基聚合的过程，具有有机合成反应中原子转移自由基加成反应（Atomtransferradicaladdition,ATRA）的特征，故这种类型的聚合，Matyjaszewski称之为原子转移自由基聚合（Atomtransferradicalpolymerization,ATRP），或者称之为催化引发原子转移自由基聚合（CatalyzedInitiatedAtomTransferRadicalPolymerization，CIATRP）

2024/5/8比较典型的ATRP引发剂有：（1）α－卤代苯基化合物，如：α－氯代苯乙烷、α－溴代苯乙烷、苄基氯、苄基溴等；（2）α－卤代碳基化合物，如：α－氯丙酸乙酯、α－溴丙酸乙酯、α－溴代异丁酸乙酯等；（3）α－卤代腈基化合物，如：α－氯乙腈、α－氯丙腈等；多卤化物，如四氯化碳、氯仿等。（4）含有弱S－Cl键的取代芳基磺酰氯是苯乙烯和（甲基）丙烯酸酯类单体的有效引发剂，引发效率大于卤代烷。（5）无共扼或诱导基团的卤代烷.（如二氯甲烷、1,2－二氯乙烷）近年的研究发现，分子结构中并无共扼或诱导基团的卤代烷（如二氯甲烷、1,2－二氯乙烷）在FeCl2·4H2O/PPh3的催化作用下，也可引发甲基丙烯酸丁酯的可控聚合，从而拓宽了ATRP的引发剂选择范围。单体ATRP反应体系催化剂Cu2+配体铜Cu、铁Fe、镍Ni、钌Ru、铑Rh、钯Pd、钼Mo、铼Re、铬Cr。苯乙烯及其取代苯乙烯，（甲基）丙烯酸酯，带功能基团（甲基）丙烯酸酯。含N，O，P的有机物与过渡金属形成络合物，使其溶于溶液，调整中心金属的氧化还原电位，建立原子转移的动态平衡。引发剂

所有α位上含有诱导或共轭基团的卤代烷都能引发ATRP反应。研究发现，某些分子结构中不含诱导或共轭基团的卤代烷，也能引发一些单体的聚合。反应体系——引发剂及其引发活性反应体系——配体及其活性2024/5/8三、ATRP聚合的单体

目前已经报导的可通过ATRP聚合的单体有三大类：

a）苯乙烯及取代苯乙烯

b）（甲基）丙烯酸酯

c）特种（甲基）丙烯酸酯

2024/5/8a）苯乙烯及取代苯乙烯

如对氟苯乙烯、对氯苯乙烯、对溴苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、间氯甲基苯乙烯、对三氟甲基苯乙烯、间三氟甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等。

b）（甲基）丙烯酸酯

如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸－2－乙基己酯、（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯等；

c）特种（甲基）丙烯酸酯如（甲基）丙烯酸－2－羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸－1,1－二氢全氟辛酯、（甲基）丙烯酸－β－（N－乙基－全氟辛基磺酰基)氨基乙酯、（甲基）丙烯腈等。原子转移自由基聚合的机理图引发剂R-X与Mtn发生反应变为自由基R·，自由基R·与单体M反应生成单体自由基R-M·，即具有活性的R-Mn·与R-M·，既可继续引发单体进行自由基聚合，也可从休眠种R-Mn-X/R-M-X上夺取卤原子，使自由基消失，反应停止，从而建立一个可逆平衡。四、经典ATRP反应机理ATRP机理——经典ATRP反应机理配体BrBr单体不断进入分子链发生聚合反应“活化-去活”可逆反应：使得体系中游离基浓度处于极低，降低自由基浓度及活性，迫使不可逆终止反应被降低到最低程度，而链增长反应仍可进行，从而实现“活性”聚合。同时C-R键较弱，提高了引发速率。生长速率过快随机终止引发速率慢ATRP机理——经典ATRP反应机理在这种可控聚合反应中包含着卤原子从卤化物到金属络合物(盐)、再从金属卤化物转移到自由基这样一个反复循环的原子转移过程,加之反应活性种为自由基,所以称为原子转移自由基聚合。配体BrBr单体不断进入分子链发生聚合反应ATRP机理——经典ATRP反应机理ATRP实现了对自由基聚合较好的控制，使反应几乎同时引发，同时增长和同时结束。能够合成结构可控，分子量分布窄的聚合物。ＡＴＲＰ动力学方程聚合速率：对于单一浓度为一级反应：，[p·]恒定令：即：五、ATRP技术的优缺点2024/5/8ATRP的缺点：烷基卤化物（R-X）对人体有较大的毒害，低氧化态的过渡金属复合物易被空气氧化，储存困难，价高，不易制得，不易处理；过渡金属催化剂的去除有一定困难，需要使用较大量的催化剂来加速反应却不能提高分子量，对反应体系的pH值较敏感。

ATRP的优点：适用单体范围宽，聚合条件温和，分子设计能力强，可以合成无规、接枝、嵌段、星形、超支化及端基功能聚合物。2024/5/8六、ATRP在高分子设计中的应用制备窄分子量分布聚合物以有机卤化物和CuX(X为Cl，Br)为引发催化体系进行原子转移自由基聚合，一般可得到分子量分布为1.1-1.2的均聚物。如果在配体2,2‘-bpy杂环上带上某些油溶性取代基团，如正丁基、叔丁基等，则上述聚合体系变为均相体系。由此得到的聚合物的分子量分布可低到Mw/Mn≈l.04。制备嵌段共聚物嵌段聚合物具有独特的结构和性能，可用作稳定剂、乳化剂、分散剂等，而且在聚合物的改性共混等方面有着广泛的应用。两亲型二嵌段和三嵌段共聚物由于具有特殊的刚-柔结构，可以自组织成规则的大分子聚集体，甚至可以形成超分子结构。制备末端官能团聚合物根据ATRP的聚合机理，所得聚合物的两个末端分别为引发剂残基和卤素原子，而活泼的卤素原子可以通过简单的有机化学反应转换为其他功能基。制备超支化聚合物接枝共聚物性能优越，可以用作表面活性剂、相转移催化剂、乳化剂、增容剂、生物医学材料等。它可通过对氯甲基苯乙烯与普通的单体(St，MMA等)共聚制得。制备超支化聚合物超支化聚合物具有低粘度、无链缠结、良好溶解性等特性，可望作为高分子催化络合剂、缓释药物载体、污水处理材料等，具有十分广阔的应用前景。超支化聚合物可以通过原子转移自由基引发体系引发带卤原子的双官能团单体来得到。制备星型聚合物用适宜的多官能团引发剂，可以制得末端具有卤素原子的星形共聚物。制备梯度聚合物利用单体竞聚率的差别，在ATRP体系下，可以生成梯度聚合物。制备聚合物/无机粒子杂化材料通过将有机聚合物修饰在固定基体表面上来对其进行表面改性在刻蚀、润滑、色谱学、生物技术及精密微电子等方面都有着重要的意义。聚合物/无机粒子材料即是一种将无机粒子表面用聚合物修饰过的一种杂化材料，它一般是利用一些无机微粒（如SiO2、TiO2、Al2O3、炭黑）表面带有羟基、羧基或不饱和残键来结合或接枝聚合物。在无机固体表面接枝聚合物的方法有物理吸附和化学共价键连结两种。七、ATRP——衍生技术电子转移生成催化剂原子转移自由基聚合（AGETATRP）引发剂连续再生催化剂原子转移自由基聚合（ICARATRP）

ATRP的衍生技术反向原子转移自由基聚合（RATRP）正向反向同时引发原子转移自由基（SR&NIATRP）ATRP机理——新型衍生反应机理原子转移自由基聚合的机理ATRP机理——反向ATRP配体Br1过渡金属催化剂(如CuCl,FeC12·4H20、NiBr2)处于还原态，易被氧化、潮解、难保存。2有机卤化物有毒、难制备。1、正向ATRP，它存在两个缺点：Br反向ATRP——机理RATRP是从自由基I·或I-P·和Mtn+1-X的钝化反应开始的。在引发阶段，引发自由基I·或I-P1·一旦产生，就可以从高价态的过渡金属络合物Mtn+1-X中夺取卤原子，形成低价态过渡金属粒子Mtn和休眠种I-X或I-P1-X。以后过渡金属催化剂Mtn的作用就和正向ATRP一样了。RATRP——引发机理配体BrBr1、引发剂分解产生自由基2、从高价态的过渡金属络合物Mtn+1-X中夺取卤原子。3、先与单体反应后再从高价态的过渡金属络合物Mtn+1-X中夺取卤原子。配体BrBrSR&NIATRP——正向&反向ATRP-SR&NIATRP——正向&反向ATRP所谓正向&反向ATRP是指有正向&反向两种引发方向的ATRP聚合。克服了反向ATRP聚合催化剂含量大，反应温度要求高的缺点。SR&NIATRP——正向&反向ATRP配体BrBr