高等有机化学反应机理省公开课一等奖全国示范课微课金奖课件

高等有机化学——反应机理主讲教师:刘培念1/103羊群效应地狱里发觉石油了；群众眼睛不是血亮；毛毛虫习惯；盲从与理性；寻找好领头羊；不走寻常路；自己创造未来；2/103碳正离子重排反应3/103碳正离子1，5-负氢迁移4/103碳正离子1，2-迁移1，2-迁移与离去基团离去是协同作用XX5/103Beckmann重排6/103练习7/1038/103Pinacol重排9/103练习10/10311/103Ph-重排加成——消除机理：12/103C(sp3)-X取代与β消除反应经过SN1与SN2机理取代反应SN1机理：13/103酸性条件下SN1机理反应14/103练习15/103酸性条件下SN2机理反应16/10317/103那个机理更合理？18/103对杂原子取代反应19/103一个特例(R,R)(R,R)(S,S)20/103经过E1机理进行β消除反应21/10322/103练习23/10324/103对亲核性C=C亲电加成反应（烷基或杂原子取代烯烃）（与N,O相连烯烃尤其活泼）（X：无机酸、有机酸、醇、水）25/103范例(Markovnikov’srule)Markovnikov’sruleissimplyanapplicationoftheHammondpostulate:thefasterreactionistheonethatleadstotheintermediatelowerinenergy.26/103练习27/10328/103C=Cπ键与含有孤对电子亲电性杂原子反应（X为I,Br时较稳定）（X为Cl时较稳定）29/103练习30/10331/10332/103亲核性C=Cπ键取代反应亲电性苯环取代反应（与HOCOOH类似）33/103苯环取代基效应34/103苯环取代基效应35/10336/10337/10338/103苯胺经过苯重氮盐取代反应39/103苯重氮盐还原（SRN1机理）40/103苯重氮盐与铜(I)化合物反应（SRN1机理）41/103苯重氮盐与水、BF4-反应BecauseneitherH2OnorBF4-areoxidizableenoughtotransferanelectrontothearyldiazoniumion,onlySN1mechanismsarereasonableforthesereactions.42/10343/103Sakuraireaction44/103对亲电性π键亲核加成与取代反应杂原子亲核试剂反应：45/10346/10347/103酮在酸性或碱性条件下改变反应48/103酮还原胺化反应49/103对亲电性π键亲核加成与取代反应碳原子亲核试剂反应：（Robinson闭环反应）50/10351/103Mannich反应52/103Mannich反应另两种可能机理？53/103Mukayama醛醇反应54/103Summary55/103Summary56/103第四章周环反应57/1031、基础知识

Apericyclicreactionisareactioninwhichbondsareformedorbrokenattheterminiofoneormoreconjugatedsystems.Theelectronsmovearoundinacircle,allbondsaremadeandbrokensimultaneously,andnointermediatesintervene.TypicalreactionsRegioselectivityStereoselectivityStereospecificity58/1034.1.1ClassesofPericyclicReactionsElectrocyclicreactions(ringopeningsorringclosings),CycloadditionsSigmatropicrearrangementsEnereactions.59/103Electrocyclicreactions60/103Cycloadditions61/103CheletropicreactionsCycloadditions62/103Sigmatropicrearrangements63/103Sigmatropicrearrangements64/103Sigmatropicrearrangements65/103EneReaction66/103四种周环反应总结67/10368/103立体专一性69/103PolyeneMOsWoodward–Hoffmannrules70/103PolyeneMOs71/103PolyeneMOs72/103PolyeneMOs73/1032、电环化反应2.1、经典反应74/1032.1、经典反应75/1032.1、经典反应76/1032.1、经典反应77/103练习4.178/1032.1、经典反应79/1032.1、Favorskiirearrangement80/1032.1、Favorskiirearrangement81/10382/103练习83/10384/10385/10386/103练习87/10388/10389/1034.2.2Stereospecificity90/10391/1031,3,5-hexatrienes92/10393/103偶——热——顺奇——热——反偶——光——反奇——光——顺94/103TheWoodward–Hoffmannrulesapplyonlytoconcerted,pericyclicreactions.AreactioncanbeforcedtoproceedthroughthehigherenergyTSifthelowerenergyoneisraisedprohibitivelyhighinenergybygeometricconstraints.95/10396/103