核磁共振波谱波谱分析课程

核磁共振波谱NuclearMagneticResonanceSpectroscopy1核磁共振波谱波谱分析课程5/8/2024几个物理量P：自旋角动量m：磁距m=rPr：磁旋比，对同一原子核而言，为常数，r越大表明其磁性越强，越易检测P

h/2

P

普朗克常数2核磁共振波谱波谱分析课程5/8/2024前言核磁共振技术发展简介第一节NMR基本原理第二节核磁共振氢谱第三节图谱解析3核磁共振波谱波谱分析课程5/8/2024前言用传统的化学方法解析结构，方法繁琐，用量大，耗时长如：鸦片中吗啡的结构确定，用了150年时间，直到20世纪50年代。现代波谱学发展为结构解析提供强有力的手段四大光谱：UV、IR、NMR、MS–UV：是否含有发色团、助色团–IR：具有何种官能团–MS：分子量，结构碎片–NMR：结构解析的主要手段解决立体构型问题的：CD、ORD、X-射线单晶衍射ONHOHO吗啡morphine4核磁共振波谱波谱分析课程5/8/2024核磁共振技术发展简介技术发展1946年，美国斯坦福大学F.

Bloch和哈佛大学EM

Pucell几乎同时观测了石蜡中质子的信号1951年, Arnold

发现乙醇的NMR信号及与结构的关系1953年, Varian公司试制了第一台NMR仪器30MHz(CW-30MHz)1970年，PFT-NMR发展成熟1980年后，2D-NMR技术发展成熟近年来，3D，多维NMR发展成功，可用于DNA、多肽、蛋白的结构解析，但尚未达到常规使用的阶段NMR现象发现于1945年，发展迅速，已成为当代研究物质结构最有力的工具。5核磁共振波谱波谱分析课程5/8/2024核磁共振技术发展简介NobelPrize:•1943O.Stern---测定质子磁距•1944I.I.Rabi---测定原子核磁距的共振方法•1952F.BlochandE.M.Pucell(美国)---核磁共振现象•1991R.R.Ernst(英国)---傅立叶变换核磁共振•2002K.WÜTHRICH(瑞士) ---核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法6核磁共振波谱波谱分析课程5/8/2024第一节NMR基本原理7核磁共振波谱波谱分析课程5/8/2024NMR信号是如何产生的？8核磁共振波谱波谱分析课程5/8/2024半数以上的原子核具有自旋，其中的质子、中子与电子一样具有自旋运动, 旋转时能形成环电流，产生一个小磁场，产生磁矩。9核磁共振波谱波谱分析课程5/8/2024原子核的自旋运动，可用自旋量子数(I)表征I----取决于质量数和原子序数NMR主要研究对象:I=1/2的核，如1H,13C,15N,19F,31P质量数原子序数INMR信号电荷分布偶数偶数0无均匀偶数奇数1,2,3,…有不均匀奇数奇数或偶数1/23/2,5/2,…有有均匀不均匀一、原子核的磁距(核磁)原子序数--一个原子核内质子的数量10核磁共振波谱波谱分析课程5/8/2024元素周期表11核磁共振波谱波谱分析课程5/8/20242、原子核的进动当核磁矩与外加磁场指向成一夹角时，则在外加磁场的作用下，核磁矩将围绕外加磁场进行进动，称为拉莫尔进动(lamorprocession)进动频率：w =H0g/2p二、原子核的进动Ho

o

12核磁共振波谱波谱分析课程5/8/2024自旋核形成的核磁矩可看成是个小磁针，没有磁场时，排列混乱。当置于外加磁场下，磁矩沿外加磁场方向被迫有序分布，产生能级差异二、原子核的进动高能态，不稳定取向与H0相反低能态，较稳定取向与H0相同13核磁共振波谱波谱分析课程5/8/2024二、原子核的进动自旋取向 m------磁量子数自旋核在外加磁场H0作用下，发生自旋取向，取向是量子化的当置于外加磁场H0中时，相对于外磁场，可以有（2I+1）种取向，氢核I=1/2，故有两种取向（两个能级）：与外磁场相反，能量高，磁量子数ｍ＝－1/2;与外磁场平行，能量低，磁量子数ｍ＝＋1/2;14核磁共振波谱波谱分析课程5/8/2024能级的跃迁只能发生在相邻能级上 ⊿E=hH0g/2π能级差越大，吸收能量越多，越灵敏。在不同磁场下的能级差异，随磁场大小而改变：H0↑，NMR分辨率提高二、原子核的进动15核磁共振波谱波谱分析课程5/8/2024在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量（由射频振荡线圈产生电磁波所提供）三、核的跃迁与电磁辐射(共振)跃迁实质：m=1/2进动锥面翻转到m=-1/2进动锥面的过程。16核磁共振波谱波谱分析课程5/8/2024三、核的跃迁与电磁辐射(共振)在静磁场中，具有核磁矩的原子存在不同能级，运用某一特定频率的电磁波来照射被测样品，并使供给的能量满足于能级之间的能量差，原子核即可进行能级之间的跃迁，这就是核磁共振。综上所述，共振条件如下：磁性原子核-----》磁矩外磁场------》能级裂分;(3)照射频率=自旋核的进动频率17核磁共振波谱波谱分析课程5/8/2024在1.4092特斯拉的磁场，各种核的共振频率为：1H13C19F31P60.000MHZ15.086MHZ56.444MHZ24.288MHZ对于1H核，不同的频率对应的磁场强度：射频磁场强度400.9400601.40921002.35002004.70003007.100050011.7500三、核的跃迁与电磁辐射(共振)B0

2

0

18核磁共振波谱波谱分析课程5/8/2024扫频—固定磁场强度，改变射电频率对样品进行扫描扫场—固定射电频率，改变磁场强度对样品进行扫描核磁共振仪的工作方式对于同一种核

，磁旋比

为定值，

B0变，射频频率

变；氢核（1H）：1.409T2.305T共振频率共振频率60 MHz100MHz不同原子核，磁旋比

不同，可以在不同的频率范围内分别得到不同原子核的核磁共振谱；氢核（1H）：4.690T碳核（13C)：4.690T共振频率共振频率200MHz50MHz19核磁共振波谱波谱分析课程5/8/2024现代核磁共振仪脉冲傅立叶变换核磁共振仪(PulsedFourierTransformNMRSpectrometers--PFT

NMR)固定磁场，由超导磁铁产生脉冲方波自由感应衰减信号（FID信号）经傅立叶变换得到NMR图谱核磁共振仪的工作方式20核磁共振波谱波谱分析课程5/8/2024NSBoB1DetectorFrequencyGeneratorRecorderMagnet核磁共振仪的原理图21核磁共振波谱波谱分析课程5/8/2024核磁共振仪的原理图22核磁共振波谱波谱分析课程5/8/202423核磁共振波谱波谱分析课程5/8/202424核磁共振波谱波谱分析课程5/8/2024屏蔽效应H核在分子中不是完全裸露的，而是被价电子所包围的。因此，在外加磁场作用下，由于核外电子在垂直于外加磁场的平面绕核旋转，从而产生与外加磁场方向相反的感生磁场H

。这样，H核实际感受到的磁场强度为：NMR的实现：HN=hu/2p(1-s)s↑→HN↑，即NMR信号出现在高磁场四、屏蔽效应及其影响下的核能级跃迁H实

H0

H'

H0

H0

H0(1

)σ为屏蔽常数25核磁共振波谱波谱分析课程5/8/20241、Boltzmann分布当一群数目很大的I=1/2原子核在恒定的外磁场中，这些核有两种取向：m=+1/2m=-1/2热平衡时，两种取向的原子核分布服从Boltzmann分布，五、核的宏观磁化量26核磁共振波谱波谱分析课程5/8/20241、Boltzmann分布对1H核而言，N+1/2N-1/2五、核的宏观磁化量=1.000009N+1/2----低能态核数目N-1/2----高能态核数目1百万个质子中两者数目差别为10个低能态的核数目略多于高能态的核---跃迁存在可能两种能态分布相差甚微，跃迁几率很少—灵敏度很低27核磁共振波谱波谱分析课程5/8/20242、驰豫高能态的原子核通过非辐射形式放出能量而回到低能态的过程①自旋一晶格驰豫（纵向驰豫）高能态的原子核将能量以热能形式传递给周围的环境而回到低能态，②自旋一自旋驰豫（横向驰豫）核自旋之间进行的内部内能量交换，高能态的将能量传给低能态的核，使高能态核变成低能态，低能态变成高能态。五、核的宏观磁化量28核磁共振波谱波谱分析课程5/8/20243、脉冲技术PFT-NMR的工作方式原理：1个脉冲覆盖了核磁共振所有的频率范围，在短时间内完成共振，大大缩短测试时间FT*=tp五、核的宏观磁化量29核磁共振波谱波谱分析课程5/8/20244、傅立叶变换FourierTransform五、核的宏观磁化量30核磁共振波谱波谱分析课程5/8/20241、NMR的灵敏度n------自旋核数目，与天然丰度、样品量、分子量相关13C天然丰度：1.107%1H天然丰度：99.985%r------磁旋比,与自旋核有关的常数13C=

6.728×1041H

=26.753×104rad/srad/s13C-NMR灵敏度为1H-NMR