清华大学有机化学李艳梅全其它含氮化合物省公开课一等奖全国示范课微课金奖课件

Othernitrogencontainingcompounds其它含氮化合物OrganicChemistryB(2)ByProf.LiYan-MeiTsinghuaUniversity1/131Content18.1NitroCompounds硝基化合物18.2DiazoCompounds(I)------Diazomethane重氮甲烷18.3DiazoCompounds(II)------Aromaticbasediazosalt芳基重氮盐18.4Azocompound偶氮化合物18.5Azide叠氮化合物2/13118.1NitroCompounds18.1.1Classification,Structure,andnomenclatureofnitrocompounds18.1.2Physicalandspectralproperties18.1.3Chemicalpropertiesofaliphaticnitrocompound18.1.4Chemicalpropertiesofaromaticnitrocompound18.1.5Nitrosocompound18.1.6Preparationofnitrocompounds3/13118.1.1硝基化合物分类、结构和命名

4/131Classification分类脂肪族硝基化合物芳香族硝基化合物一级….二级….三级….依据母体烃分子不一样依据硝基数目标不一样一硝基化合物多硝基化合物5/131Nomenclature命名按芳香族化合物命名通例:“母体官能团优先次序”.

脂肪族硝基化合物芳香族硝基化合物硝基甲烷2－甲基－2－硝基丙烷6/131Structure结构经典价键理论当代观点N:1s22s22p3N:sp2

杂化7/131Resonancestructure8/13118.1.2Physicalandspectralproperties（Learnonyourown）9/13118.1.3Chemicalpropertiesof

aliphaticnitrocompound

18.1.3.1Reduction18.1.3.2Acidity18.1.3.3Condensationwithcarbonylcompound18.1.3.4Reactionwithnitrousacid10/131还原与亚硝酸反应酸性11/13118.1.3.1

Reduction还原RNO2RNH2Fe,Zn,Sn+HClH2/Ni酸性还原系统（如：Fe,Zn,Sn和HCl）或催化氢化（如：H2/Ni）12/13118.1.3.2Acidity酸性+NaOHCorrespondingsalts13/131

脂肪族硝基化合物共轭碱结构式：氮酸（酸式）硝基化合物（假酸式）14/13118.1.3.3Condensationwithcarbonylcompound

与羰基化合物缩合（Henry反应）碳上带部分负电荷有-氢硝基化合物10、20硝基化合物（有

-氢硝基化合物）在碱作用下，可与羰基化合物缩合15/131Henry反应有-氢硝基化合物在碱作用下16/13118.1.3.4Reactionwithnitrousacid与亚硝酸反应

一级硝基化合物

二级硝基化合物

三级硝基化合物

无α-H,不发生反应。硝肟酸假硝醇17/131勿与脂肪族胺及芳香族胺对应反应混同！！！N-亚硝基化合物黄色油状物或固体18/131叔胺

(N,N-dialkylbenzenamine)二级胺

(N-alkylbenzenamine)对亚硝基苯胺绿色叶片状N-甲基-N-亚硝基苯胺棕色油状物芳香族胺对应反应19/131solid,yellow一级胺morestablethandiazolalkylchloride,oftenusedtopreparebenzyne20/13118.1.4Chemicalpropertiesof

aromaticnitrocompound

芳香族硝基化合物化学性质18.1.4.1Reduction18.1.4.2Electrophilicsubstitution18.1.4.3Nucleophilicsubstitution18.1.4.4Effectontheothergroupsonthering21/131

酸性溶液中

中性溶液中碱性溶液中

生成偶氮苯系列产物（氧化偶氮苯、偶氮苯、氢化偶氮苯）18.1.4.1Reduction

还原反应22/131Fe(Sn)/HCla:azoxybenzeneb:azobenzenec:hydrazobenzened:phenylhydroxylaminee:nitrosobenzene23/13118.1.4.2芳环上亲电取代反应Nitrogroupactsasapassivationgrouphere,makingtheelectriphilicsubstitutionrelativelydifficult.Nitrogroupactsametaorientationgroup,ifanysubstitutionreactionactuallyoccurs.18.1.4.3芳环上亲核取代反应NO2强吸电子基吸电子诱导吸电子共轭尤其是对邻对位亲核取代反应影响.24/131NotplanarSemi-empiricalAM1optimizationresult**:CalculationcarriedoutwithGaussian98onapersonalcomputer25/131反应条件逐步缓解26/131亲核取代反应机理双分子反应加成－消去机理27/13118.1.4.4对芳环上其它基团影响pKa104~50.380.2328/13118.1.5亚硝基化合物常以无色二聚物形式存在。熔化或溶解在溶剂中时，解离为深绿色至兰色单体。29/13118.1.6Preparationofnitrocompounds

硝基化合物制备（Learnonyourown）30/131Azocompounds“偶氮化合物”：分子中含有－N＝N－基（偶氮基），且此官能团两端都与碳原子（不包含CN基团）相连化合物。偶氮苯偶氮甲烷31/131Diazocompounds“重氮化合物”：分子中含有－N＝N－基（偶氮基），但此官能团只有一端都与碳原子（不包含CN基团）相连，另一端与非碳原子（包含CN基团）相连化合物。32/131Azides“叠氮化合物”：通式：RN333/13118.2DiazoCompounds(I)Diazomethane

重氮化合物之一：重氮甲烷18.2.1IntroductionofDiazomethane,anditspreparation18.2.2Chemicalreactionsofdiazomethane18.2.3Carbeneandcarbenoid34/13118.2.1重氮甲烷及其制备【CASNo.】334-88-3【Fomular】CH2N2【M.W.】42.04【Tm】-145℃【Tb】-23℃【Toxicity】Cat:LC50:175PPM/10months深黄色液体主要甲基化试剂××能溶于乙醚，且比较安全，普通均用它乙醚溶液，怕粉末状物质（易引爆），反应时应采取特制反应容器35/131其它性质毒性:bringsgreatdamagetotheliver,alsocancercausing易爆:explodeswhenthisgasmeetscoarseglasssurface,alkalimetals,somedesiccants(e.g.CaSO4),evenstronglight;√36/131安全条例：1、有效通风设施及保护屏2、保持在稀溶液条件下操作3、绝对不允许使用磨口仪器及边缘破损仪器，不允许用抗冲撞薄片4、干燥时可采取KOH5、防止强光6、请勿储存，快速使用完。剩下少许试剂可用乙酸乙酯中和37/131Problem

1：Imagineyouhavetousediazomethaneinaexperiment.Trytodesigntheinstrumentyoushalluse.Pleasenoticethatdiazomethaneeasilyreactswithoxygenorwatereasily.Sothegasshouldbeabsolutelyexcludedfromair.Aetherdissolvesdiazomethaneverywell,producingrelativelystablesolution.So,diazomethaneisoftenusedinitsaethersolutionform.Problem

2：ImagineyouhavetotransferacertainamountofliquidAintothereactionsystem.Unfortunately,thisliquidAdeteropratesinairorwater.Thenhowwillyouaddacertainamountofthisliquidintothereactionsystem?38/131onepiecedistillationapparatusOnepieceequipmentsAnal.Chem.1981,53,944INDUSTRIALANDENGINEERINGCHEMISTRYVOL.8,NO.3“clearfit”apparatus39/131敏感试剂转移40/131叔丁基锂丁基锂只要暴露在空气中就轻易着火,因为能够和氧气反应,而且溶剂都是很易燃。另外,丁基锂只要滴到滤纸上,立刻就着了,假如不小心话,很危险。而且丁基锂和空气中水分反应也很猛烈会大量放热

一旦到达溶剂或者别东西燃点就危险了

假如是叔丁基锂更危险见空气就着火一级易燃易爆药品41/131正丁基锂42/13143/131针筒转移法44/13145/131导管转移法46/13147/13148/131固体药品加入49/131形成惰性气体气氛50/131手套箱51/13152/131简易“手套箱”53/131制备普通得到重氮甲烷乙醚溶液，直接用于有机合成。R：Alkylgroups,carbonylgroups,sulfonylgroups54/131结构Dipolarconstant:1.8937Debye(Adensityfunctionalmethodcalculationresult.Basis:B3LYP/6-31G)**:CalculationcarriedoutwithGaussian98onapersonalcomputer55/13118.2.2重氮甲烷化学性质亲核性（碱性）亲电性偶极子失去N256/13118.2.2.1与酸反应（碱性）

机理：脂肪族重氮盐不稳定生成甲酯57/131应用：最理想甲基化试剂.——可将珍贵羧酸转变为甲酯。优点:CH2N2

溶于有机溶剂，反应速率快。不需要催化剂副产物为氮气，无分离问题，指示反应进行情况。58/131其它类似反应59/13118.2.2.2Reactsasanucleophile1、与醛酮反应迁移能力：H>CH3>RCH2>R2CH>R3C得到多一个碳原子化合物如醛酮，从体系中夺取一个H＋？如羧酸衍生物，某个基团离去？60/131Problem

3：

Thecycloheptanonewasverydifficulttoprepare.Havingfinishedthestudyondiazomethaneabove,doyouhaveanyideatogetthiscompoundfromverysimpleorganicmaterials?Answer:61/1312.与酰氯反应Wolff重排Arndt-Eistert（阿恩特－艾斯特）合成法-重氮酮多一个碳烯酮62/131Wolff（沃尔夫）重排：-重氮酮在Ag2O作用下加热，重排成烯酮-重氮酮烯酮63/13118.2.2.3

1,3-偶极环加成反应吡唑啉（合成环丙烷主要中间体）64/13118.2.2.4生成卡宾卡宾carbene碳烯65/13118.2.3Carbeneandcarbenoid卡宾与类卡宾18.2.3.1卡宾制备66/131Triplet

carbene叁线态*:CalculationcarriedoutwithGaussian98onapersonalcomputerSingletcarbene单线态18.2.3.2结构67/131单线态：叁线态：成键孤对电子（自旋相反）能量较高孤对电子（自旋相同）成键能量较低68/13118.2.3.3卡宾反应1、与不饱和键加成顺式加成？69/13170/131碳烯也能够与炔烃、环烯烃发生加成反应71/131Problem

4:

Howcouldwemakesure,thecarbeneinsertintotheC-HbondortheC-Cbond?Trytogivemorethanonemethods.2、插入反应72/131Whichprocessactuallytakesplace?A

uniquepathtoproducethiscompound.73/131Possiblesolutions:LabelingonthecarbenewithdeuteriumPredicted1H-NMRspectra74/131

Labelingthecarbenewith13CPredicted13C-NMRspectra75/131InsertionofSingletCarbeneintoC-HBondInsertionofTripletCarbeneintoC-HBondReactionselectivity:3°:2°:1°=7:2:176/1313、偶联4、重排77/131Wolf重排78/131Simmons-Smith反应Simmons-Smith试剂类似于碳烯，可将一个亚甲基转移到双键上，但在反应中并未产生游离碳烯，这类试剂为类碳烯。Simmons-Smith反应是含有立体专一性顺式加成。Simmons-SmithReagent:CH2I2/Zn(Cu)79/131机理80/13118.3DiazoCompounds(II)Aromaticdiazosalt

重氮化合物之二：芳基重氮盐18.3.1Introduction18.3.2Chemicalreactionsandusages81/13118.3.1芳香族化合物重氮化反应Diazotization重氮化注意：低温有利于重氮化（产率高），若环上有-NO2或-SO3H等基团芳胺可适当提升一些温度（40～60℃）。82/131纯粹重氮盐为无色晶体，溶于水，不溶于有机溶剂。在空气中颜色变深，受热或震动可爆炸升温、光照时会分解，应尽快使用。与氧化锌、氟化硼等生成稳定络合物。此时可在固态下保留或使用。83/131Diazo

salt重氮盐*:CalculationcarriedoutwithGaussian98onapersonalcomputer偶极矩:0.5129Debye84/131LUMOHOMOHOMO-1HOMO-10HOMO-3HOMO-4HOMO-5HOMO-285/131LUMOHOMOHOMO-1HOMO-286/131HOMO-3HOMO-4HOMO-587/131HOMO-10Forothermolecularorbitals,pleasedownloadtheattachedfile“diazosalt.fch”anduseChem3Dultratoexamine.88/131Reactionwithbase与碱反应重氮酸重氮酸盐与碱反应生成酸，再与过量碱反应才生成盐。重氮盐89/131顺/反异构90/13118.3.2Chemicalreactionsanduses

芳基重氮盐化学反应及用途18.3.2.1Substitutionreaction18.3.2.2Reductiontophenylhydrazine18.3.2.3Couplingreaction91/131反应归为两类：1、重氮基被取代并释放N22、反应后仍保留两个氮原子被亲核试剂进攻亲电试剂,可进攻活化了芳环邻对位。结构与氮气相近，极易形成氮气离去，强离去基。92/13118.3.2.1取代反应1、被羟基取代注意：平衡离子！HSO4-亲核性比水弱，可降低副反应93/1312、被卤原子取代SchiemannReaction席曼反应N2BF4FHBF4NaNO20oCNH2Aromatic

diazo

borofluorideN2ClHBF4NH2HCl,

H2O,

NaNO20oC94/1311961年，Olah(奥拉）将Schiemann反应推广到用于制备芳香氯或溴化物。OlahReaction95/131被卤原子取代其它方法Sandmeyer反应：用CuX做催化剂Gattermann反应：用Cu做催化剂96/1313、被氰基取代Sandmeyer反应Gattermann反应或97/131Gattermann反应4、被硝基取代98/1315、被氢原子取代次磷酸99/131用途◆制备定位关系“矛盾”芳香族衍生物。100/131101/131还原脱氨将-OH,-X,-CN,-NO2等基团引入到苯环特定位置102/13118.3.2.2还原成苯肼18.3.2.3偶联反应Inweakacidic,neutraloralkalinesolution,diazosaltreactwitharomaticaminesorphenolstoform–N=N-likestructures.Duetotheweaknucleophilicpropertiesofthediazosalt,itattackshighlyactivatedbenzylringsonly.103/13118.4Azocompound

偶氮化合物18.4.1Aromaticazocompound18.4.2Aliphaticazocompound18.4.3Azodye104/13118.4.1芳香族偶氮化合物18.4.1.1制备－－偶联反应芳基重氮盐进入对位。弱酸性条件，pH＝4-7，酸性太强，则偶联反应很慢。若N,N-二烷基芳胺邻对位存在空间位阻，使二烷基氨基与苯环无法有效共轭时，则不反应。若对位被占据，则在邻位反应，若邻位亦被占据，则不反应。1、与二烷基芳胺反应105/1312、与芳香族伯胺、仲胺反应106/131107/1313、与酚类偶联弱碱性条件下反应，pH=7-9。进入酚对位；若对位被占据，则进入邻位；若邻位被占据，则不反应。108/131分子中同时含有氨基和酚羟基化合物，在不一样pH值下与不一样重氮盐偶联，可得各种多样双偶氮化合物。Eg:109/13118.4.1.2性质及反应高度热稳定性，有颜色，可用作指示剂或燃料。1、异