FZ∕T 01144-2018 纺织品 纤维定量分析 近红外光谱法

中华人民共和国纺织行业标准纺织品纤维定量分析近红外光谱法Textiles—Quantitativeanalysisoffiber—Near-infraredspec中华人民共和国工业和信息化部发布I本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。本标准由全国纺织品标准化技术委员会基础标准分会1纺织品纤维定量分析近红外光谱法本标准规定了采用近红外光谱法测定纺织品中纤维下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文GB/T2910(所有部分)纺织品定量FZ/T01057(所有部分)纺织纤维鉴波长约在780nm～2500nm(或波数约在12820cm-¹~4000cm-¹)范围的分子光谱。表达一组样品的纤维含量与其光谱之间关联关系2通过数学方法对光谱或校正模型进行修正，使得在一台光谱仪器上建立的校正模型能够在其他光样品纤维含量差异引起样品光谱属性变化，利用纤维含量变化与对应的近红外光谱变化之间存在5.1.2仪器测定的光谱一般是波长或波数(频率)连续光谱。提供的光谱数据应该包括吸光度数据和a)波数范围：10000cm-¹~5555cm-¹;b)分辨率：优于8cm-¹;35.1.5仪器应配备有光谱测量软件和化学计量学软件。化学计量学软件应具有样品光谱及纤维含量能将试样剪切成不超过1.5mm大小碎屑的设备或剪刀等工具。能将纤维碎屑紧密压实成厚度大于3mm,直径大于检测器窗口的纤维饼的器具。在温度为15℃~35℃,相对湿度为40%～70%的环境中测试。7试验步骤测时的光谱范围应和校正模型建立时的光谱范围一致。待测样品的纤维含量应在校正模型的适用范本方法适用于样品多点测量光谱基本重合的或多点检测纤维含量值的极差不超过2.5%的均质样保持测试光程与建立校正模型时的光程一致，测试不少于2个点的光谱数据。8计算4注：如果所采用的校正模型建立时，校正集样品参考值是公定回潮率结果，则模型测试结果是公定回潮率结果，如果校正集样品参考值是干燥质量结果，则模型测试结果是干燥质量结果。以下但不限于以下因素可能对检测值有影响，发现有以下问题可采用GB/T2910等参考方法注：近红外分析方法误差来源与解决方案可参见附录F。在每次开机测试首个样品之前，先利用一块适合于所用校正模型的监控样品对光谱仪(5.1)进行监控，按第7章进行。如果监控样品近红外检测平均值与参考校正模型的验证标准误差SEV(C.1),认为该校正模e)试验时的环境温度和湿度；h)任何偏离本标准的细节。5(规范性附录)A.1模型要求为了保证所建立的校正模型有效且模型的检测能力满足试验要求，对投入检测的模型要进行模型评价。校正模型应符合表A.1的要求。表A.1模型评价参数适用范围RC精密度σ;按C.1按C.2集样品建立的模型适用范围采用纤维投影法作为纤维含量参考值的模型，检测值的准确性可以A.2适用范围模型投入使用前要提出该模型的适用范围，待测样品必须包含校正集样品同样组分的纤维，纤维含量在校正集样品建立模型区间范围内，另外织物的组织结构和类型已经包括在建立的模型中。6B.1方法概述含量参考值进行预处理，选择合适的化学计量学方法将预处理后的校正集光谱数校正集7B.3.1光谱采集要遵循在光谱采集过程中最大限度地避免引入误差B.3.2不同的仪器，可能会使用不同的背景信号，在光谱采集和B.3.3环境因素对光谱测量精密度影响有一定影响，要注意控制环境对B.3.4试样最小尺寸必须大于近红外光谱仪光谱采集探头的尺寸，保证仪器B.4.1建立模型所需要的校正集样品数与被测样品的复杂程度有关有3个及以下变量，校正集样品数至少24个；如果模型有3个以上变量，校正集样品数至少6k个(k为模型变量数),如果建模时使用了均值中心化，校正集样B.4.2校正集样品具有已知的参考值。B.4.3校正集样品的组分与使用该校正模型检测待测样品所包含的组分一致。B.4.4校正集样品的组分含量要覆盖待测样品的整个变化范围，含量在整个变化范围内尽可能地均匀B.4.5校正集样品为均质样品。B.4.6某些因为深色染料引起的吸光度远大于纤维本身吸光度的样品要从校B.5.1如果模型变量数为5个及以下变量，验证集样品数至少20个，如果模型变量数为5个以上，验证集样品数至少为4k个。B.5.3与校正集样品纤维组分一致。B.5.4理想的验证集含量区间至少覆盖校正集样品含量区间的95%。B.5.5验证集样品纤维含量的变化分布尽可能均匀。B.5.7某些因为深色染料引起的吸光度远大于纤维本身吸光度的样品，要从验证集剔除，除非这些样8B.7.2根据校正模型的复杂程度和化学计量学可提供的多元校正算法，选择校正算法包括：多元线性回归(MLR)、主成分回归法(PCR)、偏最小二乘法(PLS)、局部权重回归(LWR)、人工神经网络(ANN)、拓扑方法(TP)、支持向量机方法(SVM)等。具体采用哪种光谱数据预处理和定量校正方法没有统一的规则，主要看模型的精度是否满足要求。纺织纤维含量检测模型多采B.7.3选择合适的预处理方法对数据进行预处理，选择合适的建模波长或频率以及变量数等建模条B.7.5为了提高校正模型的检测能力和稳健性，在建模过程中宜进行异常样品统计和识别，方法见在校正过程中可能会检测出两类异常样品。第一类异常样品是马氏距离较大或高杠杆值样品，与样品通过计算马氏距离D²(C.6)或杠杆值h(C.6)可以剔除。第二类异常样品是检测值与参考值具有9和精密度以及仪器的性能进行检测，当产生检测误差时判断是模型性能变差还是仪器性能下降所致。B.10.2监控样品光谱测量条件应与校正样品光谱测量条件完全一致。监控样品参考值测定方法应与B.10.3在使用监控样品进行检测的过程中，如果监控样品近红外检测平均值与参考值的绝对误差大于该校正模型的验证标准误差，则需要对仪器性能进行检测和评价，任何B.11.1对现有模型增加新的样品可以增加模型的适用范围，新的校正样品可能含有与原来校正样品相同的成分但有可能有更极端的参考值。新的校正样品可能会填补原校正空间的空白区域。当模型更B.11.2异常样品的统计与识别方法适用于更新的模型。如果添加的样品扩大了原有模型的涵盖范B.11.3模型更新后，需要重新对其进行验证。原有模型的验证样品可以用于更新模型的验证。新加入的验证样品百分比不低于加入校正集的新样品的百分比。在进行模型更新时还需要重新进行模型评B.12.1模型传递可能需要在两台仪器上同时测量一些共同样品的光谱，建立用于光谱或模型的转换B.12.2仪器标定是实现模型传递的一种手段。仪器标定是在其他光谱仪上采集光谱，然后对光谱进行数学调整，使其尽量与在模型建立所用仪器上采集的光谱一致的过程。仪器标定也涉及未达到仪器器标定。维修前可以看做一台仪器，维修后可看做另一台仪器。这种校正可看做是一台仪器向另一台B.12.4为确定仪器经模型传递或仪器标定后模型检测性能有无显著性降低，要对传递后的模型进行v;——第i个验证样品对应的参考值。C.2相关系数R相关系数R是反映变量之间相关关系密切程度的统计指标，近红外光谱分析技术采用复相关系y——n个样品检测值的均值；用F检验考察验证集样品检测值与样品参考值之间有无显著性差异。首先假设近红外分析方法D²=(x-x)'V-¹(x-z)e=)-yb)波长范围为1000nm～1800nm;c)分辨率优于10nm;d)吸光度噪声小于5×10-5AU;g)采样光斑直径大于30mm;D.2.1收集已知参考值的棉/聚酯纤维混纺产品520块，棉含量在0%～100%范围，包括直接无损使用的均质样品和经过粉碎处理的不均质织物，对于由于颜色引起的吸光率远高于纤维吸光度的深色样品D.2.2建立模型所需要的校正集样品数与待测样品的复杂程度有关，聚酯纤维和棉混纺物的模数k约15个(见图D.4),模型校正集至少需要6(k+1)个样品(k为模型变量数),那么该模型至少要有96个校正集样品，经挑选将收集到的符合要求的520块的样品分为352块校正集样品和168块验证集D.2.3棉含量在0%～100%范围内的样品分布图如图D.1。横坐标为棉含量，纵坐标为样品数量。D.3参考值测定按照GB/T2910.1和GB/T2910.11规定的标准方法作为参考方法测定所有样品的棉含量。每个样品测两次，以两次的平均值作为最终测试结果，即为参考值。参考方法的精密度见表D.1。表D.1参考方法的精密度%1%1D.4近红外光谱采集D.4.1在光谱1000nm～1800nm范围内采集光谱，扫描次数为10次。D.4.2输入样品名称，按第7章的测试条件和步骤逐个采集352块校正集样品的近红外光谱并保存到指定位置。图D.2a)为棉/聚酯纤维纯物质光谱，图D.2b)为校正集样品的吸收光谱叠加图。图D.2棉/聚酯纤维纯物质光谱和校正集样品的吸收光谱叠加图D.5预处理将D.4.2保存的数据表导入近红外光谱仪的软件系统，采用Savitzky-Golay平滑、Savitzky-Golay一阶导数、多元散色校正(MSC)、均值中心化对光谱数据进行预处理。预处理后光谱图见图D.3。图D.3预处理后的校正集样品光谱图D.6.1该模型的模型变量数k为15,见图D.4左上角图示，校正集样品数为352个，大于B.4.1的规定“如果建模时使用了均值中心化，校正集样品数至少6(k+1)”即96个样品的要求。D.6.2按照棉含量分为0%～100%,利用偏最小二乘法建立棉/聚酯纤维近红外校正模型，具体参数见表D.2。棉含量的参考值与检测值之间的关系图见图D.4。模型适用范围个棉含量0%～100%Savitzky-Golay平滑；Savitzky-Golay一阶导数；多元散色校正(MSC);PRESS值预测值学生残差PRESS值预测值学生残差值88808p工B0图D.4棉含量的参考值与检测值之间的一般是纤维含量不在校正集的含量范围；另一种是检测值与参考值有显著差异。第一类异常样品可以用马氏距离与光谱残差关系图进行筛选，明显离群的样品为异常样品。第二类异常样品可以通过参考D.8.1验证集样品数为168个，大于B.5.1的规定“如果模型变量数超过5个，验证集样品数至少为模型适用范围棉和聚酯纤维混纺的纺织品，包含了棉含量0%～100%的全部组分，校正集样品的含量在整个变检测168个验证样品，有164个样品的检测值和参考值的差值在参考值的士3%以内，说明有F=1.066<F₀o₅(167,167)=的Foos(167,167)=1.291123456789样品1D.9.7模型评价表123456适用范围品建立的模型适用范围保持一致3过3过过386美言b)波长范围为1000nm～1800nm;c)分辨率优于10nm;d)吸光度噪声小于5×10-5AU;g)采样光斑直径大于30mm;E.2.1收集已知参考值的棉/聚酯/氨纶纤维混纺产品415块，棉含量在20%～100%,氨纶含量在0%～7%,聚酯含量在0%～79%的范围。剔除了由于颜色产生的吸光率远高于纤维本身吸光度的深色样品115块，余下300块样作为校正集样品和验证集样品。E.2.2建立模型所需要的校正集样品数与待测样品的复杂程度有关，棉/聚酯/氨纶纤维混纺物的模型变量数k约在4～9个(见图E.4),模型校正集至少需要6(k+1)个样品不少于60个校正集样品，用200个样品作为校正集样品，另外100个样品作为验证集样品。按照GB/T2910.1、GB/T2910.11和GB/T2910.20规定的标准方法作为参考方法测定所有样品%1%1%1E.4.2输入样品名称，按第7章的测试条件和步骤逐个采集200块校正集样品的近红外光谱并保存到E.5预处理将E.4.2保存的数据表导入近红外光谱仪的软件系统，采用Savitzky-Golay平滑、Savitzky-GolayE.6校正集模型建立E.6.1该模型的模型变量数k为4～9,见图E.4左上角图示，校正集样品数为200个，大于B.4.1的规E.6.2按照棉含量为20%～100%,氨纶含量为0%～7%,利用偏最小二乘法建立棉/聚酯/氨纶纤维模型适用范围校正集样品棉含量20%～100%,氨纶含量0%～7%Savitzky-Golay平滑；Savitzky-Golay一阶导数；多元散色校正(MSC);图E.4棉含量的参考值与检测值之间的关系图图E.5氨