第10章-化学传感器与医用电极1

第10章

化学传感器与医用电极教学内容化学传感器1医用电极2生物医学工程学院基础教研室上海中医药大学生化教研室制作第一节化学传感器生物医学工程学院基础教研室上海中医药大学生化教研室制作化学传感器：对化学或生物物质敏感并能将其转换为电学信号的器件。在生物医学测量中是一类最常用的测量装置检测对象血气分析（pH，PO2，PCO2，SO2等）电解质分析（Na+，K+，Ca2+，Cl-等）生物物质分析（葡萄糖、肌苷、尿素等）特点：结构简单、取样少、测定速度快、灵敏度高化学传感器分类电化学传感器（基础、离子、气体）光化学传感器压电化学传感器（一）电化学测量系统一、电化学测量基础电化学传感器分类电势型电流型电导型由三部分组成：电解质溶液，电极，测量电路。电解质溶液是被测对象，是离子导体。电极是敏感器件，它由金属或其它材料做成，是进行电化学反应的地方。电势型化学传感器

定义：是在电极/溶液界面上自发地发生化学反应，将被测化学量转变为电势信号的测定装置。在平衡条件下，被测物质的摩尔浓度与电势之间的关系，符合能斯特方程：E=A±Blnc2.电流型化学传感器

定义：是在外加电压下，在电极/溶液界面上发生化学反应将被测化学量转变为电流信号的测定装置。i=A±Bc测量系统伏安法（极谱法）库仑法3.电导型化学传感器

定义：是在外加电压下，在电极/溶液界面上发生化学反应将被测化学量转变为电导信号的测定装置。适用于稀溶液，特异性不高G=A±Bc1.电离度与电离常数12电离度电离常数受浓度、温度影响受温度影响，与浓度无关弱酸Ka，弱碱Kb多元弱酸：Ka1、Ka2……浓度越低，α越大温度越高，α越大中南民族大学生物医学工程学院基础教研室（二）电化学基本概念上海中医药大学生化教研室制作γ—活度系数。γ大小表示电解质溶液浓度与有效浓度的偏差程度。只有溶液无限稀释时，活度才与浓度相等，此时γ＝1。在电解质溶液中，由于离子之间以及离子与溶剂分子之间的相互作用，溶液中的浓度并不能代表“有效浓度”，为此引用活度。这个概念表示电解质溶液中的有效浓度。当溶液无限稀释时，离子活度就是其浓度。在溶液中正负离子总是同时存在，因此在电解质溶液中单个离子活度无法测出，而只能测出两种离子的平均活度。浓度越高，活度系数越小（三）电极电势与电池电动势

1.电极电势的产生及确定双电层理论：把金属插入含有该金属离子的盐溶液中，金属表面的金属离子有溶解到溶液中成为水合离子的趋势，溶液中的水合金属离子也有从金属表面获得电子，沉积在金属表面上的趋势。当溶解速率与沉积速率相等时，建立了如下平衡：

溶解沉淀生物医学工程学院基础教研室上海中医药大学生化教研室制作金属溶解趋势＞金属离子沉积趋势金属溶解趋势＜金属离子沉积趋势生物医学工程学院基础教研室上海中医药大学生化教研室制作这种由金属表面与含有该金属离子的溶液之间产生的电势差称为电对

的电极电势（即绝对电极电势），绝对电极电势无法测量。电极电势的符号：E(MZ+/M)CuZnCuSO4ZnSO4生物医学工程学院基础教研室上海中医药大学生化教研室制作在没有电流通过的情况下，正、负两极的电极电势之差称之为原电池的电动势。

电动势符号：E生物医学工程学院基础教研室上海中医药大学生化教研室制作标准氢电极在铂片上镀一层蓬松的铂黑，并把它放入氢离子浓度为1M的硫酸溶液中，在25℃时，不断地通入压强为101.3kPa的纯氢气，这时氢被铂黑吸收，而被吸收的氢又力图把自己的离子投入溶液。因此，这个电极好像是由氢气构成的，被氢气饱和的铂片跟硫酸溶液之间所产生的电位差叫做标准氢电极的电极电位，规定它为零。

生物医学工程学院基础教研室上海中医药大学生化教研室制作相对电极电位：将标准氢电极作为负极与待测电极组成原电池，电位差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高的为正，反之为负；标准电极电位：在298.15K

时，以水为溶剂，当半电池的所有反应物活度都为1时的相对电极电位。生物医学工程学院基础教研室上海中医药大学生化教研室制作====（-）标准氢电极待测标准电极（+）原电池：标准电极电势的测量标准氢电极待测电极生物医学工程学院基础教研室上海中医药大学生化教研室制作上海中医药大学生化教研室制作电极电势的大小，不仅取决于电对本身的性质，还与反应温度、有关物质浓度、压力等有关。能斯特从理论上推导出电极电势与浓度（或分压）、温度之间的关系，对任一电对：能斯特方程(Nernstequation)电极反应：

aOx+ne-

⇋bRed

影响电极电势的因素生物医学工程学院基础教研室上海中医药大学生化教研室制作其中：F—法拉第常数，F=96500C·mol-1

n—电极反应中转移的电子数将式中的常数项R=8.314J·K-1·mol-1,F=96500C·mol-1代入,并将自然对数改成常用对数，在298.15K时，则有：生物医学工程学院基础教研室上海中医药大学生化教研室制作（三）电极电势与电池电动势

2.电化学电池及电池电动势电化学电池：通过电极上自发产生的氧化还原反应把化学能转换为电能的装置。

生物医学工程学院基础教研室原电池上海中医药大学生化教研室制作电化学池的电动势生物医学工程学院基础教研室上海中医药大学生化教研室制作概念：在两种不同离子的溶液或离子相同而活度不同的溶液接触界面上所存在的微小的电势差，简称溶接电位液接电势产生条件：相互接触的两液间存在浓度梯度产生原因：各种离子具有不同的迁移速率或扩散速度，因此溶接电位也可称为扩散电位。（四）液接电势和盐桥生物医学工程学院基础教研室上海中医药大学生化教研室制作生物医学工程学院基础教研室影响：会引起测量结果产生误差上海中医药大学生化教研室制作将强电解质（如KCl，KNO3等）溶液充装在含有凝胶状树脂的U形玻璃管内构成。盐桥生物医学工程学院基础教研室*

盐桥溶液正、负离子的迁移速率大致相等*

电解质浓度较高*

不与电池溶液中的成分产生反应上海中医药大学生化教研室制作电位不受试液组成变化的影响，具有恒定的数值☆标准氢电极最精密的参比电极，它的电位规定在任何温度下都是0V，但氢电极制作麻烦，氢气需净化，且易爆炸，压力的控制等难于满足要求。1.参比电极（五）电极种类生物医学工程学院基础教研室上海中医药大学生化教研室制作由金属Hg和Hg2Cl2及KCl溶液组成的电极☆饱和甘汞电极生物医学工程学院基础教研室上海中医药大学生化教研室制作甘汞电极的电极电位主要决定于Cl-活度，当电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）∣KCl电极反应：Hg2Cl2+2e-

=2Hg+2Cl-电极电位(25℃)：生物医学工程学院基础教研室上海中医药大学生化教研室制作25℃时甘汞电极的电极电位(对SHE)温度校正，对于SCE，t

℃时的电极电位为：Et=0.2438-7.6×10-4(t-25)（V）0.1mol/L甘汞电极标准甘汞电极(NCE)饱和甘汞电极(SCE)KCl浓度

0.1mol/L

1.0mol/L饱和溶液电极电位（V）

+0.3365

+0.2828

+0.2438生物医学工程学院基础教研室上海中医药大学生化教研室制作☆银-氯化银电极半电池符号：Ag，AgCl（固）∣KCl

电极反应：AgCl+e-

==Ag+Cl-电极电位（25℃）：EAgCl/Ag=E

AgCl/Ag-0.059lgaCl-银丝镀上一层AgCl沉淀，浸在一定浓度的KCl溶液中，即构成银-氯化银电极上海中医药大学生化教研室制作温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t

℃时的电极电位为：Et=0.2223-6×10-4(t-25)（V）25℃时银-氯化银电极的电极电位（对SHE）0.1mol/LAg-AgCl电极标准Ag-AgCl电极饱和Ag-AgCl电极KCl浓度

0.1mol/L

1.0mol/L饱和溶液电极电位（V）

+0.2813

+0.2223

+0.2000生物医学工程学院基础教研室上海中医药大学生化教研室制作电位不受试液组成变化的影响，具有恒定的数值☆标准氢电极最精密的参比电极，它的电位规定在任何温度下都是0V，但氢电极制作麻烦，氢气需净化，且易爆炸，压力的控制等难于满足要求。1.参比电极（五）电极种类生物医学工程学院基础教研室上海中医药大学生化教研室制作VV两电极系统三电极系统工作电极（指示电极）参比或辅助电极参比电极工作电极辅助（对）电极电化学池装置示意图2.指示电极电解液电解液3.工作电极和辅助电极生物医学工程学院基础教研室上海中医药大学生化教研室制作习

题填空题（1）根据转变方式和输出电信号不同，可将化学传感器分为三种类型：＿＿、＿＿和＿＿。（2）离子选择性电极属于＿＿型化学传感器。（3）根据电极在化学传感器中所起的作用不同，可将其分为四类，分别为＿＿、＿＿、＿＿和＿＿。（4）常用的参比电极有：＿＿、＿＿和＿＿。2.判断题（1）溶液浓