高分子物理课后习题答案

第1章高分子的链结构

1.写出聚氯丁二烯的各种可能构型。

r

■^DH2-CH—CH—C—CH

t一

C-CH-CH-CH—CH=CH-

CIC

Cl

Cl—C=CH

HC=CH—CI

—pCH—CH2

n

CI

I

HC-CH

——

y(jH=CH2

-[CH2-CH—CH-HC——CH子

Cln

H0=CH—CIHC=CH2

等。

2.构象与构型有何区别？聚丙烯分子链中碳一碳单键是可以旋转的，通过单键

的内旋转是否可以使全同立构聚丙烯变为间同立构聚丙烯？为什么？

答：（1）区别：构象是由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的

变化，而构型则是分子中由化学键所固定的原子在空间的排列；构象的改变不需

打破化学键，而构型的改变必须断裂化学键。

（2）不能，碳-碳单键的旋转只能改变构象，却没有断裂化学键，所以不能改变

构型，而全同立构聚丙烯与间同立构聚丙烯是不同的构型。

3.为什么等规立构聚丙乙烯分子链在晶体中呈31螺旋构象，而间规立构聚氯乙

烯分子链在晶体中呈平面锯齿构象？

答（1）由于等归立构聚苯乙烯的两个苯环距离比其范德华半径总和小，产生排

斥作用，使平面锯齿形（…ttt…）构象极不稳定，必须通过C-C键的旋转，形

成31螺旋构象，才能满足晶体分子链构象能最低原则。

（2）由于间规聚氯乙烯的氯取代基分得较开，相互间距离比范德华半径大，所

以平面锯齿形构象是能量最低的构象。

4.哪些参数可以表征高分子链的柔顺性？如何表征？

答：（1）空间位阻参数（或称刚性因子）b,b值愈大，柔顺性愈差；

（2）特征比Cn,Cn值越小，链的柔顺性越好；

（3）连段长度b,b值愈小，链愈柔顺。

5.聚乙烯分子链上没有侧基，内旋转位能不大，柔顺性好。该聚合物为什么室

温下为塑料而不是橡胶？

答：这是由于聚乙烯分子对称性好，容易结晶，从而失去弹性，因而在室温下为

塑料而不是橡胶。

6.从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异：

(1)聚丙烯睛与碳纤维；

(2)无规立构聚丙烯与等规立构聚丙烯；

(3)顺式聚1,4-异戊二烯(天然橡胶)与反式聚1,4-异戊二烯(杜仲橡胶)。

(4)高密度聚乙烯、低密度聚乙烯与交联聚乙烯。

7.比较下列四组高分子链的柔顺性并简要加以解释。

(1)“N

£anI

HHC

,£CH-CHJ2-c

2Id

nC1

^H

uJ

(3>[CH—CH-C=CH-CH回.CH二计吗

an

Cla

P

(4WCH-cH—CH

F£

FF

解:

>

（1）£CH2—CH^

・nCl

由于极性取代基极性越大知胜越差

⑵05士〉

主吸中含杂环结构越多，羽酶越差

七一河

CI

主磷中含有极性取代基，柔顺性较曜，取代基相或越近，利&性越差

(4)£CH2-CH]->£CH2-C^->£HC-CH^-

“FF11F

主喙中含极性取代基越多,救&性越差；极性取代基对称分式国极矩减小，羽酶好

8.某单烯类聚合物的聚合度为104,试估算分子链完全伸展时的长度是其均方根

末端距的多少倍？（假定该分子链为自由旋转链。）

答：答.6倍

9.无规聚丙烯在环己烷或甲苯中、30℃时测得的空间位阻参数（即刚性因子）

6=1.76,试计算其等效自由连接链长度b（已知碳一碳键长为0.154nm,键角为

109.5°）。

解：b=l.17nm

10.某聚苯乙烯试样的分子量为416000,试估算其无扰链的均方末端距（已知特

征比Cn=12）。

答:均方末端距为2276.8nm2o

第2章聚合物的凝聚态结构

1.名词解释

凝聚态，内聚能密度，晶系，结晶度，取向，高分子合金的相容性。

凝聚态：为物质的物理状态，是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来

区分的，通常包括固体、液体和气体。

内聚能密度：CED定义为单位体积凝聚体汽化时所需要的能量，单位：cm

晶系：根据晶体的特征对称元素所进行的分类。

结晶度：试样中的结晶部分所占的质量分数（质量结晶度x$）或者体积分数（体

积结晶度X；'）。

取向：聚合物的取向是指在某种外力作用下，分子链或其他结构单元沿着外力作

用方向的择优排列。

高分子合金的相容性：两种或两种以上高分子，通过共混形成微观结构均一程度

不等的共混物所具有的亲和性。

2.什么叫内聚能密度？它与分子间作用力的关系如何？如何测定聚合物的内聚

能密度?

答「（1）内聚能密度：CED定义为单位体积凝聚体汽化时所需要的能量，单位:

“cma

y3

（2）内聚能密度在300‘cm3以下的聚合物，分子间作用力主要是色散力；内聚

1/

能密度在400Im，以上的聚合物,分子链上有强的极性基团或者分子间能形成氢

J/

键；内聚能密度在300-400之间的聚合物，分子间相互作用居中。

3.聚合物在不同条件下结晶时，可能得到哪几种主要的结晶形态？各种结晶形态

的特征是什么？

答：（1）可能得到的结晶形态：单晶、树枝晶、球晶、纤维状晶、串晶、柱晶、

伸直链晶体；

（2）形态特征：

单晶：分子链垂直于片晶平面排列，晶片厚度一般只有10nm左右；

树枝晶：许多单晶片在特定方向上的择优生长与堆积形成树枝状；

球晶：呈圆球状，在正交偏光显微镜下呈现特有的黑十字消光，有些出现同心环;

纤维状晶：晶体呈纤维状，长度大大超过高分子链的长度；

串晶：在电子显微镜下，串晶形如串珠；

柱晶：中心贯穿有伸直链晶体的扁球晶，呈柱状；

伸直链晶体：高分子链伸展排列晶片厚度与分子链长度相当。

4.测定聚合物的结晶度的方法有哪儿种？简述其基本原理。不同方法测得的结晶

度是否相同？为什么？

答：（1）密度法，X射线衍射法，量热法；（2）密度法的依据：分子链在晶区

规整堆砌，故晶区密度大于非晶区密度；X射线衍射法的依据：总的相干散射强

度等于晶区和非晶区相干散射强度之和；量热法的依据：根据聚合物熔融过程中

的热效应来测定结晶度的方法。（3）不同，因为结晶度的概念缺乏明确的物理

意义，晶区和非晶区的界限很不明确，无法准确测定结晶部分的量，所以其数值

随测定方法不同而不同。

5.高分子液晶的分子结构有何特点？根据分子排列有序性的不同，液晶可以分为

哪儿种晶型？如何表征？

答：（1）高分子液晶分子结构特点：

1.分子主干部分是棒状（筷形），平面状（碟形）或曲面片状（碗形）的刚

性结构，以细长棒状最为常见；b.分子中含有对位苯撑，强极性基团，可

高度极化或可形成氢键的基团，因而在液态下具有维持分子作某种有序排

列所需要的凝聚力；c.分子上可能含有一定的柔性结构。

（2）液晶晶型：a.完全没有平移有序一向列相即N相，用单位矢量五表示；b.

一维平移有序（层状液晶）一近晶A（SA）和近晶C（Sc）；c.手征性液晶，包括

胆备相（Ch）和手征性近晶相；d.盘状液晶相。

（3）液晶态的表征一般为：a.偏光显微镜下用平行光系统观察；b.热分析法；

c.X射线衍射；

d.电子衍射；e.核磁共振；f.电子自旋共振；g.流变学；h.流变光学。

6.简述液晶高分子的研究现状，举例说明其应用价值。

答：液晶高分子被用于制造防弹衣，缆绳及航空航天器大型结构部件，可用于新

型的分子及原子复合材料-，适用于光导纤维的被覆，微波炉件，显示器件信息传

递变电检测

7.取向度的测定方法有哪几种？举例说明聚合物取向的实际意义。

（1）用光学显微镜测定双折射来计算；⑵用声速法测定；（3）广角X射线衍射

法；（4）红外二向色性；（5）偏正荧光法。

8.某结晶聚合物的注射制品中，靠近模具的皮层具有双折射现象，而制品内部用

偏光显微镜观察发现有Maltese黑十字，并且越靠近制品芯部，Maltese黑十字

越大。试解释产生上述现象的原因。如果降低模具的温度，皮层厚度将如何变化？

答：（1）由于形成球晶，球晶具有双折射现象，自然光经过偏振片变为偏振光,

通过球晶发生双折射，分成两束振动方向垂直的偏振光，两束偏振光在与检偏镜

平行方向上存在分量，分量速度不同，产生相位差而干涉，使呈现黑十字消光图

像，制品外部与模具接触，冷却速度快，球晶来不及生长而成多层片晶或小球晶,

而制品芯部温度高，结晶时间充分，生长为大球晶，因此消光图像更大。

（2）降低温度会增加过冷度，缩短结晶时间，因而皮层厚度增加。

9.采用“共聚”和“共混”方法进行聚合物改性有何异同点？

解：略。

10.简述提高高分子合金相容性的手段

答：提高高分子合金的相容性一般用加入第三组分增溶剂的方法。

增溶剂可以是与A、B两种高分子化学组成相同的嵌段或接枝共聚物，也可以是

与A、B的化学组成不同但能分别与之相容的嵌段或接枝共聚物。

11.某一聚合物完全结晶时的密度为0.936g/cm3,完全非晶态的密度为

0.854g/cm3,现知该聚合物的实际密度为0.900g/cm3,试问其体积结晶度应为多

少？

（体积结晶度为0.561）

12.已知聚乙烯晶体属斜方晶系，其晶胞参数a=0.738nm,b=0.495nm,c=0.254nm.

（1）根据晶胞参数，验证聚乙烯分子链在晶体中为平面锯齿形构象；

（2）若聚乙烯无定形部分的密度Pa=0.83g/cm3,试计算密度P=0.97g/cm3聚乙

烯试样的质量结晶度。

13.用声波传播测定拉伸涤纶纤维的取向度。若试验得到分子链在纤维轴方向的

平均取向角百为30。，试问该试样的取向度为多少？

第3章高分子溶液

1.溶度参数的含义是什么？“溶度参数相近原理”判断溶剂对聚合物溶解能力

的依据是什么？

答：（1）溶度参数：是指内聚能密度的平方根；

（2）依据是：AGM=AHM-TASM,因为溶解过程ASM>0,要使AGM〈O,四乂越小越

好，又因为AHM=期以6与。2越相近AHM就越小，所以可用“溶

度参数相近原理”判断溶剂对聚合物的溶解能力。

2.什么叫高分子0溶液？它与理想溶液有何本质区别？

答：（1）高分子9溶液：是指高分子稀溶液在6温度下（Flory温度）,分

子链段间的作用力，分子链段与溶剂分子间的作用力，溶剂分子间的作用力恰好

相互抵消，形成无扰状态的溶液。此时高分子一溶剂相互作用参数为1/2,内聚

能密度为0.（2）理想溶液三个作用力都为0,而0溶液三个作用力都不为0,

只是合力为0.

3.Flory-Huggins晶格模型理论推导高分子溶液混合嫡时作了哪些假定？混合

热表达式中Huggins参数的物理意义是什么？

答：（1）假定：a.溶液中分子排列也像晶体中一样，为一种晶格排列；b.高分

子链是柔性的，所有构象具有相同的能量；c.溶液中高分子“链段”是均匀分布

的，即“链段”占有任一格子的儿率相同。

（2）物理意义：放映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。

4.什么叫排斥体积效应？Flory-Kingbuam稀溶液理论较之晶格模型理论有何进

展？

答：（1）排斥体积效应：在高分子稀溶液中，“链段”的分布实际上是不均匀

的，高分子链以一个被溶剂化了的松懈的链球散布在纯溶剂中，每个链球都占有

一定的体积，它不能被其他分子的“链段”占有。

（2）进展：把“链段”间的排斥体积考虑进去，更符合实际。

5.高分子合金相分离机理有哪两种？比较其异同点。

解：略。

6.苯乙烯-丁二烯共聚物（5=16.7）难溶于戊烷（6=14.4）和醋酸乙烯（6=17.8）0

若选用上述两种溶剂的混合物，什么配比时对共聚物的溶解能力最佳？

解.（（pt：（p2=0.478s1成11:23）

7.计算下列三种情况下溶液的混合嫡，讨论所得结果的意义。

（1）99el2个小分子A与le8个小分子B相混合（假定为理想溶液）；

（2）99el2个小分子A与le8个小分子B（设每个大分子“链段”数x=le4）相

混合（假定符合均匀场理论）；

（3）99el2个小分子A与lel2个小分子B相混合（假定为理想溶液）。

答⑴恪=2.04x10-59；⑵恪=L37X1°-”/；（3）773X10，/及.

结果说明，绝大多数高分子溶液，即使在浓度小时，性质也不服从理想溶液的规

律，混合嫡

比小分子要大十几倍到数十倍，一个高分子在溶液中可以起到许多个小分子的作

用，高分子溶液性质与理想溶液性质偏差的原因在于分子量大，分子链具有柔顺

性，但一个高分子中每个链段是相互连接的，起不到x（连段数）个小分子的作

用，混合嫡比xN个小分子来得小。

8.在20℃将10-5mol的聚甲基丙烯酸甲酯（%=105,P=1.20g/cm3）溶于179g

氯仿（P=L49g/cm3）中，试计算溶液的混合嫡、混合热和混合自由能。（已

知x1=0,377）

答：ASM=0.087J/K；AH=9.64J；AG=-16.14J

9.假定共混体系中，两组分聚合物（非极性或弱极性）的分子量不同但均为单分

散的，XA/XB=r0试写出计算临界共溶温度下组成关系的方程式，画出r分别为

小于1、等于1和大于1时，该体系的旋节线示意图。

第4章聚合物的分子量和分子量分布

1.什么叫分子量微分分布曲线和体积分布曲线？两者如何相互转换？

（1）微分分布曲线：表示聚合物中分子量（M）不同的各个级分所占的质量分数

［3（W）］或摩尔分数［x（M）］;

积分分布曲线：表示聚合物中分子量小于和等于某一值的所有级分所占的质量分

数

或摩尔分数。

［I（M）］=-3（M）dM

转换：

2.测定聚合物数均和重均分子量的方法有哪几种？每种方法适用的分子量范围

如何？

答：（1）测定数均分子量的方法：端基分析法、沸点升高、冰点下降、气相渗透

压（范围Gx104）

（2）测量重均分子量的方法：光散射法（lx104Mx10，）

3.证明渗透压法测得的分子量为数均分子量。

依1_巴

答：渗透法测定分子量依据为4=°时，〔J-oM

C.

「S77Z均1

天一0===——=RTC=

―此zaMx

所以：1。九TO

即渗透压法测得分子量为数均分子量。

4.采用渗透压法测得试样A和B和摩尔质量分别为4.20e5g/mol和1.25e5g/moL

试计算A、B两种试样等质量混合物的数均分子量和重均分子量。

5

答.^=1,927xl0g/wo/.亚=2.725x10*/^。/

5.35C时，环己烷为聚苯乙烯（无规立构）的0溶剂。现将300mg聚苯乙烯

（P=1.05g/cm3,而=L5e5）于35c溶于150ml环己烷中，试计算：（1）第二

维利系数A2;⑵溶液的渗透压。

答：（]）4=0；（2）开=0.348g/c/

6.某聚苯乙烯试样经分级后得到5个级分。用光散射法测定了各级分的重均分子

量，用粘度法（22℃、二氯乙烯溶液）测定了各级分的特征粘度，结果如下所示:

国e-40.3081.5548.056.8157

[q],dl/g0.04050.1221.381.422.78

试计算Mark-Houwink方程[n]=KMQ中的两个参数K和ao

7.推导一点法测定特性粘度的公式：

⑴[n]=

⑵[n]=C1+r）c??其中丫=K/P

证明：（1）

•.•%=1+[讣+及伪片+r万芳+...

又•：%=工内命为一为

二9母+刈疔。

C

^-附]%

C

•••《',魅常数，假定K+尸=g

(2)

”=1]+K切2c

•••由(1)得:

皿=团—M行C

C

且Kl户为常数，令£%=厂，则K，=/

攻=万]+A'[行c

JC

=r\r}]~4㈤2c

Ic

[]=7sp+'必%

8.三醋酸纤维素-二甲基甲酰胺溶液的Zimm图如左所示。试计算该聚合物的分子

量和旋转半径。(X=5.461e-lnm,n(DMF)=1.429)

IO7

9.现有一超高分子量的聚乙烯试样，欲采用GPC方法测定其分子量和分子量分

布，试问：

（1）能否选择GPC法的常用溶剂THF?如果不行，应该选择何种溶剂？

（2）常温下能进行测定吗？为什么？

（3）如何计算该试样的数均、重均和粘均分子量。

第5章聚合物的转变与松弛

1.以分子运动观点和分子间物理缠结概念说明非晶态聚合物随着温度升高粘弹行为的4个

区域，并讨论分子量对应力松弛模量-温度曲线的影响规律。答：（1）a.玻璃态区，玻璃

化温度以下，分子运动主要限于振动和短程的旋转运动；b.玻璃-橡胶转变区，可解析为远

程、协同分子运动的开始；c.橡胶-弹性平台区，由于分子间存在几个链段平行排列的物理

缠结，聚合物呈现远程橡胶弹性；d.末端流动区，物理缠结来不及松弛，材料仍然表现为橡

胶行为，温度升高，发生解缠作用，导致整个分子产生滑移运动，即产生流

动，这种流动是作为链段运动结果的整链运动。（2）聚合物分子量越高，橡胶-弹性平台

就越长。

2.讨论结晶、交联聚合物的模量-温度曲线和结晶度、交联度对曲线的影响规律。

解：略。

3.写出四种测定聚合物玻璃化温度的方法，简述其基本原理。不同实验方法所得结果是否相

同？为什么？答（1）a.膨胀计法，热膨胀的主要机理是克服原子间的主价力和次价力，

膨胀系数较小；b.量热法，聚合物在玻璃化时的热学性质的变化：c.温度-形变法，利用聚

合物玻璃化转变时形变量的变化来测定其玻璃化温度；d.核磁共振法，利用电磁性质

的变化研究聚合物玻璃化转变的方法。（2）不同，略。

4.聚合物的玻璃化转变是否是热力学相变？为什么？聚合物的玻璃化转变并不是一个真正

的热力学相变。因为非晶态聚合物发生玻璃化转变时，其体积，焰或嫡是连续变化的，而

K,a和INCLUDEPICTURE

"http://www.cmse.sdu.e/mp/xiti/xiti/（5）_clip_imageOO2.gif'\*

MERCEFORMATINET出现不连续的变化，要使体系达到热力学平衡，需要无限缓慢的变

温速率和无限长的

测试时间，实验上不可能做到，因此，玻璃化温度的测定过程体系不能满足热力学平衡条件,

转变过程是一个松弛过程，所测得的玻璃化温度不是一个真正的热力学相变。5.试用玻璃

化转变的自由体积理论解释：(1)非晶态聚合物冷却时体积收缩速率发生变化；(2)冷却

速度愈快，测得的Tg值愈高。答：(1)在INCLUDEPICTURE

"http:///mp/xiti/xiti/(5)_clip_image004.gif'\*

MERCEFORMATINET以上，非晶态聚

合物体积收缩时.，包括聚合物分子占有体积的收缩以及自由体积的收缩，而在

INCLUDEPICTURE

"http://www.cmse./mp/xiti/xiti/⑸一clip_image004_0000.gif"\*

MERCEFORMATINET以下，自由体积处于冻结状态，所以，聚合物体积收缩只有聚合物

占有体积的收缩，因此，体积收缩速率会有变化。(2)当冷却速度愈快，测得的

INCLUDEPICTURE"/mp

/xiti/xiti/(5)_clip_image004_0001.gif'\*MERCEFORMATINET偏大，这是因为：—

方面，温度降低，体系的自由体积减小，同时，粘度增大，链段运动的松弛时间增加，另一

方面，冷却速率决定了实验的观察时间，而玻璃化温度是链段运动的松弛时间与实验的观察

时间相当时的温度，故冷却愈快，观察时间愈短，测得的INCLUDEPICTURE

"/mp/xiti/xiti/(5)_clip_image004_0002.

gif"\*MERCEFORMATINET值愈高。

6.玻璃化转变的热力学理论基本观点是什么？答：热力学研究表明，相转变过程中自由能

是连续的，而与自由能的导数有关的性质发生不连续的变化。非晶态聚合物发生玻璃化转变

时，其体积、焙或嫡是连续变化的，但K、INCLUDEPICTURE

"/mp/xiti/xiti/(5)_clip_image006.gif'\*

MERCEFORMATINET出现不连续的变化。实际上，玻璃化温度

的测定过程体系不能满足热力学的平衡条件，转变过程是一个松弛过程，所得

INCLUDEPICTURE

"/mp/xiti/xiti/(5)_clip_image008.gif'\*

MERCEFORMATINET值依赖于变温速率及测试方法(外力作用速率)

7.聚合物晶体结构和结晶过程与小分子晶体结构和结晶过程有何差别？造成这些差别的原

因是什么？答（1

网a।TTTT七摧澧：$dd愁$摧澧，

yGAa

）小分子有分子晶体、原子晶体和离子晶体，而高分子晶体仅有分子晶体，且仅是分子链的

一部分形成的晶体。这是由于高分子的分子链很长，可穿越多个晶胞。（2）小分子的熔

点是一个确定值，而高分子的熔点是一个范围值。（3）高分子有结晶度的概念，而小分

子没有。这是由于高分子结构的复杂性，使得聚合物结晶要比小分子结晶有更多的缺陷，所

以结晶总是很不完善，有晶区和非晶区，用结晶读表示。（4）高聚物的结晶过程分一次

结晶（主结晶）和二次结晶（次级结晶）。这是由于高分子的相对分子质量大，体系黏度大,

分子运动迟缓所引起的。

8.测定聚合物结晶速度有哪些方法？简述其原理和主要步骤。答（1）膨胀计法、光学解

偏振法和示差扫描量热法（DSC）。原理：聚合物结晶过程中，从无序的非晶态排列成高度有

序的晶态，山于密度变大，会发生体积收缩即可研究结晶过程。主要步骤：方法是将试样与

跟踪液（通常是水银）装入•膨胀计中，加热到聚合物熔点以匕使其全部熔融。然后将膨胀

计移入恒温槽内，观察毛细管内液柱的高度随时间的变化。（2）偏光显微镜法和小角激

光光散射法。原理:用单位时间里球晶半径增加的长度作为观察温度下球晶的径向生长速度。

主要步骤：将试

样熔融后立即进行等温结晶，观察球晶的半径随时间的增长变化，以球晶半径对时间作图，

可得一直线。9.比较下列各组聚合物的Tg高低并说明理由：（1）聚二甲基硅氧烷，顺

式聚1,4-丁二烯；INCLUDEPICTURE

"http://www.cmse.sdu.edu.cn/mp/xiti/xiti/（5）_clip_imageOO4_OOO3.gif"\*

MERCEFORMATINET：聚二甲基硅氧烷〈顺式聚1,4-丁二烯（2）聚己二酸乙二醇酯,

聚对苯二甲酸乙二醇酯；INC

LUDEPICTURE

"/mp/xiti/xiti/(5)_clip_image004_0004.gif"\*

MERCEFORMATINET：聚己二酸乙二醇醋(聚对苯二甲酸乙二醇酯(3)聚丙烯，聚

4-甲基-1-戊烯；INCLUDEPICTURE

"http:///mp/xiti/xiti/(5)_clip_image004_0005.gif"\*

MERCEFORMATINET：聚

丙烯〈聚4-甲基-1-戊烯(4)聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯。INCLUDEPICTURE

"/mp/xiti/xiti/(5)_clip_image004_0006.gif"\*

MERCEFORMATINET：聚氯乙烯〉聚偏二氯乙烯10.以结构观点讨论下列聚合物的结晶

能力：聚乙烯、尼龙66、聚异丁烯。聚乙烯，结构简单，对称又规整，所以非常容易结晶。

尼龙66,化学结构及几何结构均较规整，没有键接方式问题，也较容易结晶。

聚异丁烯，分子链具有较高的对称性，可以结晶，但由于取代基的空间位阻以及化学结构的

不规整性，使其较难结晶。

11.均聚物A熔点为200℃,熔融热为8374J/mol重复单元。如果在结晶的AB无规共聚

物中，单体B不能进入晶格，试预测含单体B10%摩尔分数的共聚物的熔点。答：451.8k.12.

现有某种聚丙烯试样，将其熔体10ml于150℃在膨胀计中进行等温结晶，不同时间测得

聚合物的体积如下：t/min3.24.77.112.62

0V/ml9.99819.99249.97659.84189.5752已知聚丙烯晶胞密度为

0.96g/cm3,结晶完全时体积结晶度为50%。试用Avrami方程计算该试样的结晶速度常数

K和Avrami指数n。

答：K=0.00316,n=3.02o

(5)_clip_image004_0001藕那滤璃慷敲褊掇潴潺瑞传晦按胃嗯q绊福搅瞿因《。

一%ooQ岁您^^智健35月2

考慈K者9。\考1舰污敬老轮正暴捡龟来琳癞龟洗敢毗妊御峻搭嚷污敲耄罢葬

着澧笔慎敬

33S333S333ss3ss3s3措涯9AC川

CT她k黍加倍嚎nm±j2^,mA^feN6a蹴剑兢i3沁决考

i烯袂焙市廿y嫣笛唱己最榄寿y')')')')')')电杏

・城楔票汶6燃

第6章橡胶弹性

1.高弹性有哪些特征？为什么聚合物具有高弹性？在什么情况下要求聚合物充

分体现高弹性？什么情况下应设法避免高弹性？

答：(1)高弹性特征：a.弹性模量很小;b.形变量很大;c.弹性模量随绝对温度

的升高正比的增加；d.形变时有明显的热效应。

(2)略(3)略

2.试述交联橡胶平衡态高弹形变热力学分析的依据和所得结果的物理意义。

答：依据：热力学第一定律和第二定律，

物理意义：橡胶变形后的张应力可以看成是由嫡的变化和内能的变化两部分组

成。只有嫡才能贡献的弹性叫嫡弹性，橡胶拉伸时内能变化很小，主要是嫡的变

化。内能的变化是橡胶拉伸时放热的原因。

3.简述橡胶弹性统计理论的研究现状与展望，说明橡胶弹性唯象理论的优缺点。

答：略。

4.什么叫热塑性弹性体？举例说明其结构与性能关系。

答：(1)热塑性弹性体是一种兼有塑料和橡胶特性、在常温下显示橡胶高弹性、

高温下又能塑化成型的高分子材料，又称为第三代橡胶。

(2)苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS),PB分散相Tg高于室温，构

成物理交联区域；故SBS室温下为弹性体，高温下发生粘性流动，可以塑化成型。

5.一交联橡胶试片，长2.8cm、宽1.0cm、厚0.2cm、重0.518g,于25℃时拉长

1倍，测定张力为9.8N。请计算该试样网链的平均分子量。

答：8185g/mol

6.某硫化橡胶试样，其网链平均分子量为10000,密度为lg/cm3。问25c时拉

伸1倍需要多大的应力？(R=8.314J/K•mol)

答：4.335xl05pa

7.一硫化橡胶试样，应力为1.5X106N/m2时拉伸比为2.5.试计算该试样lcm3

中的网链数。

答：1.538X1O20

8.(1)利用橡胶弹性理论，计算交联点间平均分子量为5000、密度为0.925g/cm3

的弹性体在23℃时的拉伸模量和切变模量。(R=8.3145J/K-mol)

(2)若考虑自由末端校正，模量将怎样改变？(已知试样的加=100000)

答：(1)E=1.366Mpa,G=0.455Mpa

(2)E=l.229Mpa,G=0.410Mpa

9.称取交联后的天然橡胶试样，于25℃在正癸烷溶剂中溶胀。达溶胀平衡时，

测得体积溶胀比为4.0。已知高分子-溶剂相互作用参数X.=0.42,聚合物的密

度p2=0.925g/cm3,溶剂的摩尔体积为195.86cm3/mol,试计算该试样的剪切模

量G(R=8.3145J/K•mol)。

答：2.19x105产

第7章聚合物的粘弹性

1.举例说明聚合物的蠕变、应力松弛、滞后和内耗现象。为什么聚合物具有这些

现象？这些现象对其的使用性能存在哪些利弊？

2.简述温度和外力作用频率对聚合物内耗大小的影响。画出聚合物的动态力学普

示意图，举出两例说明谱图在研究聚合物结构与性能方面的应用。

3.指出Maxwell模型、Kelvin模型和四元件模型分别适宜于模拟哪一类型聚合

物的那一一种力学松弛过程？

答：Maxwell模型适宜于模拟线形聚合物的应力松弛过程，Kelvin模型适宜于模

拟交联聚合物的蠕变过程，四元件模型适宜于模拟线形聚合物的蠕变过程。

4.什么是时温等效原理？该原理在预测聚合物材料的长期使用性能方面和在聚

合物加工过程中各有哪些指导意义？

答：(1)升高温度与延长时间对分子运动是等效的，对聚合物的粘弹行为也是

等效的，这就是时温等效原理。

(2)需要在室温条件下儿年甚至上百年完成的应力松弛实验实际上是不能实现

的，但可以在高温条件下短期内完成；或者需要在室温条件下几十万分之一秒或

儿百万分之一秒中完成的应力松弛实验，可以在低温条件下儿个小时甚至儿天内

完成。

5.定量说明松弛时间的含意。为什么说作用力的时间相当时，松弛现象才能被明

显地观察到？

答：（1）松弛时间£是粘性系数和弹性系数的比值；

（2）如果外加应力作用时间极短，材料中的粘性部分还来不及响应，观察到的

是弹性应变。反之，若应力作用的时间极长，弹性应变已经回复，观察到的仅是

粘性流体贡献的应变，材料可考虑为一个简单的牛顿流体。只有在适中的应力作

用时间，材料的粘弹性才会呈现，应力随时间逐渐衰减到零，这个适中的时间正

是松弛现象的内部时间尺度松弛时间TO

6.简述聚合物粘弹理论的研究现状与展望。

答：略。

7.一某种聚合物材料作为两根管子接口法兰的密封垫圈，假设该材料的力学行为

可以用Maxwell模型来描述。已知垫圈压缩应变为0.2,初始模量为3e6N/m2,

材料应力松弛时间为300d,管内流体的压力为0.3e6N/m2,试问多少天后接口处

将发生泄露？

答：208do

8.将一块橡胶试片一端夹紧，另一端加上负荷，使之自由振动。已知振动周期为

0.60s,振幅每一周期减少5%,试计算：

（1）橡胶试片在该频率（或振幅）下的对数减量（△）和损耗角正切（tg6）；

（2）假若△=0.02,问多少周期后试样的振动振幅将减少到起始值的一半？

A=lnA2

答：⑴41；电3=1.6x10

（2）210

9.分别写出纯粘性液体（粘滞系数n）、理想弹性体（弹性模量E）、Maxwell

单元（EM>

nM）和Kelvin单元（EK,Hk）在t=0时加上一恒定应变速度K后应力（8）随

时间（t）的变化关系，并以图形表示之。

解：（1）6=KEt,图形为一过原点直线。

(3)5=Kn-nexp(-Et/n),图形为一条斜率逐渐减小的曲线。

(4)5=KEt+nK图形为一直线，与纵轴交点在横轴上方。

10.设聚丙烯为线性粘弹体，其柔量为D(t)=1.2t0.l(GPa)T(t的单位为s),

应力状态如下：

6=0t<0

8=lMPa1000s

6=1.5MPa1000sSt^2000s

试计算1500s时，该材料的应变值。

答：3.61X1Q-3

11.在频率为1Hz条件下进行聚苯乙烯试样的动态力学性能实验，125C出现内耗

峰。请计算在频率1000Hz条件下进行上述实验时，出现内耗峰的温度。（已知

聚苯乙烯的Tg=100C）

答：151.3℃

12.某聚合物试样，25c时应力松弛到模量为le5N/m~2需要10h。试计算-20℃

时松弛到同一模量需要多少时间？（已知该聚合物的Tg=-70℃）

答：5.2x103%

13.某聚合物的粘弹行为服从Kelvin模型，其中n值服从WLF方程，E值服从

橡胶弹性统计理论。该聚合物的玻璃化温度为5℃,该温度下粘度为lel2Pa•s,

有效网链密度为le-4mol/cm_3o试写出30℃、le6Pa应力作用下该聚合物的蠕

变方程。

受知二£（8，一0一%）

第8章聚合物的屈服和断裂

1.名词解释：

脆-韧转变点；细颈；剪切带；银纹；应力集中；疲劳。

脆-韧转变点：在一定应变速率下，作断裂应力和屈服应力分别与温度T的关系

曲线，两条曲线的交点就是脆韧屈服转变点。

细颈：高分子材料试样条在拉伸实验中，试条某点的横截面突然快速下降的现象。

剪切带：只发生在局部带状区域内的剪切变形。

银纹：聚合物在张应力作用下，于材料某些薄弱地方出现应力集中而产生局部的

塑性形变和取向，以至在材料表面或内部垂直于应力方向上出现长度为100um、

宽度为10um左右、厚度约为1Pm的微细凹槽。

应力集中：受力材料在形状、尺寸急剧变化的局部或内部缺陷（孔、裂缝等）的

附近出现应力显著增大的现象。

疲劳：材料或构件在周期应力作用下断裂或失效的现象，是材料在实际使用中常

见的破裂

形式。

2.画出非晶态和晶态聚合物拉伸时典型的应力-应变曲线，指出曲线上的特征点

及相应的应力、应变名称。

3.讨论温度、应变速度、流体静态压力对上述应力-应变曲线的影响规律。

4.简述几种组合应力作用下材料的屈服判据，比较不同判据之间的差异。

答：（1）单参数屈服判据（Tresca判据和最大形变能理论），只受正应力和切

应力；（2）双参数屈服判据（Coulomb判据或MC判据），受正应力、切应力和

正压力。此外考虑流体静压力的改进的Tresca和VonMises判据也适用。

5.何谓聚合物的强度？为什么理论强度比实际强度高很多倍？

6.简述聚合物增强、增韧的途径和机理。

答：聚合物增强途径：通过添加增强剂来形成复合材料；

机理：形成复合材料，可以传递应力，避免基体应力集中，提高力学强度。

聚合物的增韧途径：添加增塑剂。

机理：银纹机理、银纹-剪切带机理、三轴应力空化机理、刚性粒子增韧机理。

7.下列几种聚合物的抗冲击性能如何？为什么？（T<Tg）

（1）聚苯乙烯；（2）聚苯酸；（3）聚碳酸酯；（4）ABS;（5）聚乙烯

答：（1）聚苯乙烯，因主链挂上体积庞大的侧基苯环，使之称为难以改变构象的

刚性链，使得冲击性能不好，为典型的脆性聚合物。

（2）聚苯酸，因主链含有刚性的苯环，故为难以改变构象的刚性链，冲击性能

不好。

（3）聚碳酸酯，由于主链中含酯基，在T20摄氏度可产生局部模式运动，称之

为B转变。在T〈Tg时，由于外力作用，6转变吸收冲击能，使聚合物上的能

量得以分散，因此冲击性能好，在常温下可进行冷片冲压成型，即常温塑性加工。

（4）ABS,因ABS具有多相结构，支化的聚丁二烯相当于橡胶微粒分散在连续的

塑料相中，相当于大量的应力集中物，当材料受到冲击时，它们可以引发大量的

裂纹，从而能吸收大量的冲击能，所以冲击性能好。

（5）聚乙烯，由于聚乙烯链节结构极为规整和对称，体积又小，所以聚乙烯非

常容易结晶，而且结晶度比较高。由于结晶限制了链段的运动，使之柔性不能表

现出来，所以冲击性能不好。高压聚乙烯由于支化多，破坏了链的规整性，结晶

度低些，冲击性能稍好些。

8.如何采用物理改性的方法制备下列材料？简述其改性机理。

（1）抗冲击聚丙烯塑料；（2）高强度丁苯橡胶；（3）高强度尼龙纤维；（4）

高强度、高耐折射性的聚酯薄膜；（5）高强度环氧树脂。

9.用低密度聚乙烯改性尼龙的研究和应用报道很多。该种共混体系相容性很差，

用什么方法可以改善两者的相容性？用什么实验手段可以说明相容性确实显著

提高了？

10.现有一块有机玻璃（PMMA）板，内有长度为10mm的中心裂纹，该板受到一个

均匀的拉伸应力6=450e6N/m'2的作用。已知材料的临界应力强度因子

KIC=84.7e6N/m'2•m'1/2,安全系数n=l.5,问板材结构是否安全？

第9章聚合物的流变性

1.什么是假塑性流体？绝大多数聚合物熔体和浓溶液在通常条件下为什么均呈

现假塑性流体的性质？试用缠结理论加以解释。

答：(1)流动指数n<l的流体称为假塑性流体；

(2)略

2.聚合物的粘性流动有何特点？为什么？

3.为什么聚合物的粘流活化能与分子量无关？

答：根据自由体积理论，高分子的流动不是简单的整个分子的迁移，而是通过链

段的相继跃迁来实现的。形象的说，这种流动的类似于蚯蚓的蠕动。因而其流动

活化能与分子的长短无关。7/=由实验结果可知当碳链不长

E

时，a随碳数的增加而增加，但当碳数大于30时，不再增大，因此聚合物超

E

过一定数值后，〃与相对分子质量无关。

4.讨论聚合物的分子量和分子量分布对熔体粘度和流变性的影响。

答：低切变速率下，当航砺时，略依赖于聚合物化学结构和温度，当

应w.>砺时，与聚合物化学结构，分子量分布及温度无关；增大切变速率，链

缠结结构破坏程度增加，分子量对体系粘度影响减小。

聚合物熔体非牛顿流动时的切变速率随分子量加大向低切变速率移动，剪切引起

的粘度下降，分子量低的试样也比分子量高的试样小一些。分子量相同时分子量

分布宽的聚合物熔体出现非牛顿流动的切变速率比分布窄的要低的多。

5.从结构观点分析温度、切变速率对聚合物熔体粘度的影响规律，举例说明这…

规律在成型加工中的应用。

答：a.温度升高，粘度下降，在较高温度的情况下，聚合物熔体内自由体积相当

大，流动粘度的大小主要取决于高分子链本身的结构，即链段跃迁运动的能力，

一般分子链越刚硬，或分子间作用力越大，则流动活化能越高，这类聚合物是温

敏性的；当温度处于一定范围即Tg〈T〈Tg+100K时，由于自由体积减小，阶段跃

迁速率不仅与其本身的跃迁能力有感，也与自由体积大小有关。

b.柔性链高分子表观粘度随切变速率增加而明显下降，刚性链高分子表观粘度

也随且变速率增加而下降，但降幅较小，因为切变速率增加，柔性链易改变构象,

即通过链段运动破坏原有缠结，降低流动阻力，刚性链链段较长，构象改变较困

难，随切变阻力增加，阻力变化不大。

6.解释下列名词、概念：

(1)牛顿流体和非牛顿流体；

牛顿流体：流动行为符合牛顿流动定律的流体；

非牛顿流体：流动行为不符合牛顿流动定律的流体。

(2)切粘度和拉伸粘度；

切粘度：等于单位速度梯度时单位面积上所受到的切应力，其值放映了液体分子

间由于相互作用而产生的流动阻力即内摩擦力的大小，单位为帕.秒(Pas)o

拉伸粘度：等于单位速度梯度时单位面积上所受到的拉伸应力。

(3)真实粘度和表观粘度；

真实粘度：单位速度梯度时单位面积上所受到的切应力。

表观粘度：在粘性流动中，流体具有剪切速率依赖性时的剪切应力与剪切速率之

比值。

(4)非牛顿指数和稠度系数；

非牛顿指数：,对切变速率非牛顿的校正。

稠度系数：描述非牛顿流体流动行为可用下述塞律方程：丁="/，其中K为稠

度系数。

(5)不稳定流动与熔体破裂。

不稳定流动与熔体破裂：聚合物熔体在挤出时，如果切应力超过一极限值时，熔

体往往会出现不稳定流动，挤出物外表不再是光滑的，最后导致不规则的挤出物

断裂，称为熔体破裂。

7.为什么涤纶采用熔融纺丝方法，而庸纶却用湿法纺丝？

答：由于聚丙烯月青的熔点很高(318℃),分解温度(220℃)低于熔点，所以不

能用熔融纺丝。由于聚对苯二甲酸乙二酯的熔点为260~270℃,低于分解温度(约

为350℃),可用熔融纺丝。

8.某一聚苯乙烯试样,已知160c时粘度为le3Pa•s,试估算Tg(