HYT 197-2015 海水总碱度分析方法 敞口式电位滴定法

Z17中华人民共和国海洋行业标准海水总碱度的测定敞口式电位滴定法Determinationoftotalalkalinityinseawateronpotentiometrictitrationus2016-02-16发布I本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。本标准由国家海洋环境监测中心提出。本标准由全国海洋标准化技术委员会(SAC/TC283)归口。本标准起草单位：国家海洋环境监测中心。1海水总碱度的测定敞口式电位滴定法本标准适用于大洋海水、近岸海水、河口区海水等的总碱度测定，测定范围为(1700~每千克海水中质子受体超过质子供体的量相当的氢离子的摩尔数，单位为微摩尔每千克TAlk=[HCO₃-]+2[CO₃²-]+[B(OH)₄-]+[OH-]+[HPO²-]+2[PO₄³-]+[NH₃]+[HS-]+…-[H+]r-[HSO₄-]-[HF]-[H2a——一定温度下电极响应直线的斜率，即pH标准缓冲溶液的响应电位值与pH值拟合直线的斜率；Ca——盐酸标准溶液浓度，单位为摩尔每升(mol/L);V——等当点盐酸标准溶液的滴加体积，单位为毫升(mL)。电极效率efficiencyofelectrode一定温度下电极标定的响应直线斜率a与其理论值a₀的比值。a₀=RTln10/F式中：T——温度，单位为开尔文(K);F法拉第常数，F=96485C/mo4方法原理用已知浓度的盐酸标准溶液，逐步过量滴定定量的海水样品，以pH玻璃复合电极为指示电极，获得电位值与盐酸标准溶液滴加量关系，过量滴定时GF值与盐酸标准溶液的滴加量呈线性关系，由过量滴定后电位值E计算GF值，并以GF值对盐酸标准溶液的滴加量作图，用直线外推法回算至GF=0即滴定等当点(海水中质子受体全部转化成游离酸)时盐酸标准溶液的滴加量，进而计算海水样品的总碱度。5试剂和材料除非另作说明，在分析中仅使用去离子水或等效纯水。5.1硅脂：450℃焙烧时可充分灰化。5.2海水标准样品：总碱度值可准确至0.1μmol/kg。海水标准样品开启后需常温避光保存或4℃冷藏保存，剩余体积小于瓶体积1/3时应及时更换。5.3pH标准缓冲溶液：25.0℃时pH分别为4.01、7.00及10.01的缓冲溶液，阴凉避光保存。5.4盐酸(HCl)标准溶液(0.1mol/L):取8.4mL浓盐酸(优级纯，p=1.19g/mL)于1000mL容量瓶中，加水稀释至刻度。当待测海水样品总碱度较高时，可适当调高盐酸标准溶液的浓度或适当减少待测样品体积；反之则可适当调低盐酸标准溶液的浓度或适当增加待测样品体积；控制每个样品滴定所用盐酸标准溶液的体积为(0.5～0.6)mL。5.5盐酸溶液(2mol/L):取170mL浓盐酸(分析纯，p=1.19g/mL)稀释至1000mL。5.6饱和氯化汞(HgCl₂)溶液：将8.0gHgCl₂(分析纯)溶解于约100mL水中，充分搅拌，静置后溶液中有少量HgCl₂晶体存在。警告——HgCl₂剧毒，小心操作!6仪器及设备6.1总碱度滴定仪：总碱度为(1700～2700)μmol/kg时测定可精确至2μmol/kg。6.2pH计：配有pH玻璃复合电极，分辨率为0.1mV。6.3恒温水浴：温度可控范围为(0～40)℃,可准确至±0.05℃。6.4电磁搅拌器及搅拌子。36.5烘箱。6.6马弗炉。6.7采样瓶：高密度聚乙烯硬质塑料瓶或窄口硼化玻璃采样瓶。高密度聚乙烯硬质塑料瓶，置于盐酸溶液(5.5)中浸泡24h,用水洗净放入烘箱60℃烘干备用。窄口硼化玻璃采样瓶，置于盐酸溶液(5.5)中浸泡24h,用水洗净放入烘箱60℃烘干后放入马弗炉(450～500)℃下焙烧(2～4)h,去除采样瓶上残留的硅脂，室温冷却后用水洗净再次放入烘箱60℃烘干备用。6.8硅胶取样管：置于盐酸溶液(5.5)中浸泡24h后用水洗净备用。6.9滴定池：40mL,细长、广口玻璃杯，用水洗净后放入烘箱60℃烘干备用。6.10无尘纸。7采样直接从采水器中分样，采样时将硅胶取样管一端接在采水器出口处，放出少量水样润洗采样瓶(6.7)3次，然后用硅胶取样管将水样引流至采样瓶内采样，预留采样瓶体积1%的空间。用移液器在海水样品中加入饱和HgCl₂溶液进行固定(添加体积一般为样品体积的0.02%～0.1%,添加量不小于50μL)。高密度聚乙烯硬质塑料瓶盖紧瓶盖；窄口硼化玻璃采样瓶用无尘纸将瓶口及瓶塞吸干并在瓶塞侧边均匀涂上密封硅脂(5.1),盖紧瓶塞左右拧转数次，使硅脂涂抹均匀，并用橡胶带固定采样瓶瓶塞，迅速完成上述操作防止水样蒸发。上下颠倒采样瓶使饱和HgCl₂溶液与样品充分混匀，室温(或4℃冷藏)避光存放，不得冷冻储存。8分析步骤8.1开机启动打开总碱度滴定仪、pH计、恒温水浴。确认总碱度滴定仪与pH计连接正常。将恒温水浴温度设置为25.0℃,确认恒温水浴各接口连接正常，无堵塞、漏水等状况。8.2pH玻璃复合电极标定8.2.1检查pH计状态是否稳定，pH计短接时电位值应为0.0mV,偏移过大或变化过快(2min之内偏移大于0.1mV)均为不稳定，不稳定时应检查电源连接状况，若无法排除，则应更换pH计。8.2.2检查pH玻璃复合电极状态是否稳定，pH为4.01的标准缓冲溶液电位值为170.0mV±20.0mV,如pH玻璃复合电极老化导致读数不稳、偏差过大或响应太慢，应及时更换。8.2.3pH玻璃复合电极标定时，取约(20～30)mLpH标准缓冲溶液置于小窄口瓶中后放入恒温水浴中恒温至25.0℃(一般恒温时间不低于20min)。分别以3个pH标准缓冲溶液标定pH玻璃复合电极，电极效率在98%～102%之间时标定有效。8.3盐酸标准溶液标定8.3.1将盐酸标准溶液和海水标准样品置于恒温水浴中恒温至25.0℃。8.3.2以海水标准样品标定盐酸标准溶液，总碱度滴定仪移取设定体积的海水标准样品(一般为25.00mL)输送至内置搅拌子的滴定池(6.9)中。8.3.3将滴定池放入恒温水浴套内，并一同置于磁力搅拌器上，将pH玻璃复合电极浸入滴定池液面下，深度以pH玻璃复合电极砂芯没入液面(2～5)mm为宜，打开磁力搅拌器调节转速使加入酸液充分搅匀同时液面不出现漩涡为宜，将盐酸标准溶液的滴定管擦干置于滴定池液面下并距pH玻璃复合电极适当距离(避免酸液直接滴至pH玻璃复合电极上加速老化延长滴定时间，增大滴定误差),开始4CHa=TAlk₀×Vma/V×10-6…………(4)TAlkv=CHa×Vm/V₀×10⁶TAlk=TAlkv/(1-x)/p (6)p——测定温度下海水样品的密度，单位为千克每立方分米(kg/dm²),计算公式按照5不大于0.1%。再现性标准差均不大于4μmol/kg,再现性相对标准偏差均不大于0.2%。总碱度为(1700～2000)μmol/kg和(2500～2700)μmol/kg时，重复性标准差均不大于4μmol/kg,重复性相对标准偏差均不大于0.2%。再现性标准差均不大于6μmol/kg,再现性相对标准偏差均不大于0.3%。11注意事项本方法执行中应注意如下事项：——总碱度样品采集一般不需要过滤，测定时取上清液；但在悬浮物含量较高海域，需要过滤采样；——总碱度样品采集后宜在3个月之内测定；——采样瓶封口使用的硅脂应有较高黏性，可使采样瓶密封良好，高温焙烧时可充分灰化，不影响采样瓶再次使用；——盐酸标准溶液的浓度应每天标定，且分析过程中要确认盐酸标准溶液滴定管浸入溶液中，且滴定管路中不应泵入气泡；——分析过程中环境温度应稳定，波动误差绝对值不大于1℃,避免温度变化过大导致误差增大；——海水样品中10%的样品进行平行样测定；——盐酸标准溶液标定及海水样品测定等过程