《医用基础化学》课件-第四章 难溶强电解质的多相离子平衡

第四章难溶强电解质的多相离子平衡

根据在水中溶解度(solubility)的大小强电解质可分为易溶强电解质和难溶强

电解质。一般将298.15K时在水中溶解度小于0.1g・L」的强电解质称为难溶强

电解质。在难溶强电解质的饱和溶液中，存在着难溶电解质(固相)与其解离的

离子(液相)之间的平衡，这种平衡称为多相离子平衡，又称为沉淀溶解平衡。

第一节多相离子平衡与溶度积

一定温度下，把难溶强电解质BaSCM放入水中，一方面，由于水分子的作

用，固体表面层的Ba2+离子和SCV-离子脱离固体表面，成为水合离子进入溶液,

这一过程称为溶解(dissolution)；另一方面，溶液中的水合离子在运动中碰到固

体表面，又重新回到固体表面上，这个过程称为沉淀(precipitation)。当溶液达饱

和时，BaSO4的沉淀与溶解速率相等，就达到沉淀溶解平衡。BaSO4沉淀与溶液

中的Ba?+和S04?-之间的平衡表示为

BaSO(s)-Ba2+(aq)+SO^(aq)

4仇证

2+2

平衡时，Ksp=[Ba][SO4]*

这里，固体浓度在Kp表达式中不出现。

Ksp称为溶度积常数(solubilityproductconstant),简称溶度积(solubility

product)o

对于AmBn型的难溶强电解质，其平衡关系为

A»；B,i(s),-〃?A"+(aq)+nB/,!'(aq)

n+wmz,

^sp(A„,B,i)=[A][B-](4-1)

上式表明：在一定温度下，难溶强电解质的饱和溶液中离子浓度基之乘积为

一常数。严格地说，溶度积应以离子活度辱之乘积来表示，但在稀溶液中，离子

强度很小，活度系数趋近于1,故通常用浓度代替活度。在溶度积表达式

中，离子的浓度单位是mol•LL

【例4-1】&p表达式的书写

写出Cu3(PO4)2的Ksp表达式。

2+3

(分析]Cu3(PO4)2(s)，-3Cu(aq)+2PO4-(aq)

根据溶度积的定义，各种离子浓度的方次等于沉淀平衡方程式中的化学计量数，据此就

可写出难溶强电解质的Kp表达式。

【解】Ksp=[Cu2中[pO43-]2

【归纳】书写难溶强电解质的Ksp表达式，首先要写出沉淀平衡方程式，根据化学计量

数来写各离子平衡浓度的方次哥。

Ksp的大小反映了难溶强电解质溶解能力的大小，和其它平衡常数一样，Ksp

也随温度变化而改变，但变化不大，在实际工作中，常采用室温298.15K时的溶

度积。一些难溶强电解质的Ksp值列于附录III中。

第二节溶度积常数与溶解度的关系

溶度积Ksp是指在一定温度下，难溶强电解质饱和溶液中离子浓度累的乘积；

而溶解度S是指在一定温度下，难溶强电解质饱和溶液的浓度，两者之间有着必

然的联系，在一定条件下可以直接进行换算。

对于A,“B”型难溶强电解质，设溶解度为S/mol•L」，每溶解lmolA,”B“

就产生mSmol的A"+和nSmol的B"

A„,B»(s).-mAn++〃B"

平衡时溶解度/mol•L-1SmSnS

n+mmMmn

^sP=[A][B-]=(/nS)•(nS)

对于AB型的难溶强电解质，如AgCkBaSCU，每溶解ImolAB,就产生Imol

的A"+和Imol的B",Ksp和S有如下关系：

AgCl(s)-_=-Ag+(aq)+Cl-(aq)

溶解度/mol•L-1SSS

+2

^sP=[Ag][Cl-]=5-5=S

对于AB2型和A2B型的难溶强电解质，如Mg(OH)2、Ag2CrO4,Kp和S有

如下关系：

Mg2+(aq)+2OH-(aq)

Mg(OH)2(s)

溶解度/mol•L-1Ss2S

椅=[Mg2+][OH-]2=S•(2S)2=4S3

【例4-2】已知溶解度求溶度积

已知AgCl在298.15K时的溶解度为1.91X10-3g.L-i,求该温度下AgCl的溶度积%

【分析】溶解度应以物质的量浓度(mol•L-i)表示，所以我们先将单位转化，然后根据

难溶强电解质溶度积和溶解度转换关系计算出Ksp。

【解】已知AgCl的摩尔质量M(AgCl)=143.4g•mol',AgCl的溶解度为

143.4gmol

AgCl溶于水时，ImolAgCl溶解产生ImolAg+和ImolCV,所以在AgCl的饱和溶液中，

[Ag+]=[C1]=S=1.33X1O5mol•L'

+

^sp(AgCl)=[Ag][C1]=$2=(1.33X10-5)2=1.77xlo-io

【例4-3]已知溶解度求溶度积

己知Mn(OH)2在298.15K时的溶解度为3.72X10?mol•L1,求该温度下Mn(OH)2的

【分析】Mg(OH)2是AB2型难溶强电解质，根据Ksp=4S3就可求出它的<p。

2+

【解】Mn(OH)2(s).Mn+2OH-

Ksp[Mn(OH)2]=[Mn2+][OH]2=4S3=4X(3.72XIO5)3=2.06XIO13

【例4-4】已知溶度积求算溶解度

已知Ag2c2。4在298.15K时的溶度积为1.12X10-12,计算其溶解度。

【分析】Ag2QC>4是AB2型难溶强电解质，根据就可求出它的S。

【解】在Ag2c2。4饱和溶液中，每生成1molC2O4%,同时生成2moiAg+,有

Ag2c2O4(s)-2Ag+(aq)+C2OF(aq)

+22

Kp(Ag2c2O4)=[Ag][C2O4-]=4s3

l25

S=V1.12xl(T/4=6.54x1(Tmol.L-i

我们比较一下Ag。、AgLAg2c2O4的溶度积Ksp和溶解度S,见表4-1。

表4-1AgCl、Agl和Ag2c2O4的溶解度和溶度积的比较

电解质类型难溶强电解质溶解度/(molU)溶度积

ABAgCl1.33XIO51.77X1O10

ABAgl9.22X10-98.51X1017

Ag2c2O46.54XIO-51.12XIO」？

A2B

一般情况下，对于相同类型的难溶强电解质，可以直接用溶度积来比较它们

溶解度的大小，其溶度积Ksp越大，溶解度S越大；Ksp越小，该难溶强电解质越

难溶解。例如Ksp(AgCl)>Ksp(AgI),则一定有S(AgCl)>S(AgI)。但对于不同类

型的难溶强电解质，它们的溶度积的表示式不同，因此不能直接用溶度积来比较

它们溶解度的大小，而是要通过计算来比较。例如AB型的AgCl的溶度积比

A2B型的Ag2c2。4大，但AgCl的溶解度却比Ag2c2。4的小。

第三节多相离子平衡的移动——同离子效应与盐效应

与其它任何平衡一样，难溶强电解质在水溶液中的多相平衡也是相对的，有

条件的。如果条件改变，平衡将发生移动。

在难溶强电解质的饱和溶液中，加入含有与难溶强电解质相同组成离子的强

电解质，其溶解一沉淀平衡将发生移动,致使难溶强电解质的溶解度大大地下降。

这种因加入含有共同离子的其它强电解质，而使难溶强电解质的溶解度降低的效

应称为溶解一沉淀平衡中的同离子效应(commonioneffect)o

【例4-5】有同离子效应时难溶强电解质溶解度的计算

已知Ksp(BaSO4)=1.08X10」。，分别计算BaSO4

(I)在纯水中的溶解度；

(2)在0.100101」-42口2溶液中的溶解度；

(3)在0.10mol-L」Na2sCh溶液中的溶解度。

【分析】BaSC>4是AB型难溶强电解质，在纯水中根据S=疽阿两，可求其溶解度;

但有同离子(Ba2+、SO43存在时，则不能用上述公式计算。

【解】(1)在纯水中<p(BaSO4)=S2,则

S=jKw(BaSCh)=1.04xl0-5(mol-L1)

(2)在0.100101」」82。2溶液中的溶解度：

在有Ba?+离子存在的溶液中，BaSCU的溶解度为$2，则有

2+2

BaS04⑸,-Ba+SO4-

平衡时S252+0.10^0.10S2

22+1091

S2=c(SO4)=%(BaSCU)/c(Ba)=1.08XIO/(0.10)=1.08X10'(mol•L)

在此情况下BaSO4的溶解度比在纯水中小得多。

(3)在0.10mol•L1Na2sO4溶液中的溶解度：

在有SO」?一离子存在的溶液中，BaSCU的溶解度为$3，则有

2+2

BaSO4(s)「-Ba+SO4-

平衡时S3S30.10+S3^0.10

291

S=Ksp(BaSO4)/c(SO4")=1.08X101°/(0.10)=1.08XIO-(mol•L)

计算表明，BaS04在有SO42-离子存在的溶液中的溶解度也比在纯水中的溶解度小得多。

【归纳】(1)在BaSCU的沉淀平衡系统中，若加入含有共同离子Ba?+或SO’?一的试剂后,

都会有更多的BaSCU沉淀生成，致使BaSCU溶解度降低。

(2)有同离子效应时，不可套用在纯水中＜p和S的关系进行计算。

利用同离子效应，可使沉淀更加完全。如要使溶液中Ag+生成Ag2CrCU沉淀，

通常加入稍稍过量的NazCrCU沉淀剂。但是，沉淀剂的用量不是愈多愈好，一般

过量20%~50%为宜。因为加入过多，反而使溶解度增大。例如AgCl沉淀可因

与过量的C「离子发生以下反应而溶解

Agci(s)+cr.Agca(或Age首)

同时，过量沉淀剂还因增大溶液的离子强度而使沉淀的溶解度增大。在难溶

强电解质的饱和溶液中，离子浓度小，一般用离子浓度积表示Ksp,如果考虑离

子间的相互作用，就应该用离子活度积表示Ksp。例如在PbS04的饱和溶液中

2+

PbSO4(s)-Pb+SO?-

其离子活度积为Ksp=回声以M+).［SOMZ(SO^-)

若在此溶液中加入一定量的强电解质KN03,它在水溶液中完全解离成K+

和NO。结果使溶液中的离子数目增多，离子强度增大，活度因子p(Pb2+)和

HSCV-)就减小。而Ksp在一定温度下是一常数，因此［Pb2+］、［SCV］增大，即难

溶电解质的溶解度增大。

这种在难溶电解质溶液中加入不含相同离子的易溶强电解质，使难溶电解质

的溶解度略有增大，这一现象称为溶解一沉淀平衡的盐效应(salteffect)0

在沉淀平衡中，产生同离子效应的同时也产生盐效应。同离子效应与盐效应

的效果相反，但前者的影响比后者大得多，一般可忽略盐效应的影响。

第四节溶度积规则及其应用

一、溶度积规则

在任一条件下，难溶强电解质的溶液中，溶解的各离子浓度基的乘积称为离

子积*(ionproduct),用符号Q表示，它的表达式与Ksp一样，但二者的含义不同。

Kp表示难溶强电解质达到沉淀溶解平衡时(饱和溶液)，溶液中离子浓度基的乘

积，在一定温度下，Kp为一常数。而。则表示任何情况下离子浓度累的乘积，

温度一定时，。的数值也不定，随着溶液中离子浓度的改变而变化。Kp只是。

的一个特例。

对于某一给定的难溶电解质溶液，Q和Kp之间可能有下列三种情况：

(1)Q=Ksp表示溶液饱和，这时溶液中的沉淀与溶解达到动态平衡，既

无沉淀析出又无沉淀溶解。

(2)QVKsp表示溶液不饱和，溶液无沉淀析出，若加入难溶强电解质，

则会继续溶解。

(3)Q>Ksp表示溶液过饱和，会有沉淀析出。

以上称为溶度积规贝lj(ruleofsolubilityproduct),它是判断沉淀生成和溶解的

依据。

二、沉淀的生成

根据溶度积规则，当溶液的离子积大于溶度积，即。>Kp时，就会有沉淀

生成。

【例4-6】溶度积规则的应用

已知Ksp(CaCC>3)=3.36X10汽

(1)将0.020mol•L」CaCb溶液10mL与等体积同浓度的Na2c。3溶液相混合(忽略体

积的变化)，判断是否有CaCCh沉淀生成；

(2)已知碳酸的降2=4.68X1011,在1.0mol•L」CaCb溶液中通入CO2气体至饱和，

有无CaCCh沉淀生成？

【分析】注意，两溶液等体积混合，浓度减半。

先计算出各有关离子的浓度，再计算出离子积,根据溶度积规则来判断是否有沉淀生成。

【解】(1)溶液等体积混合后,c(Ca2+)=0.010mol-L1,此时<7(832-)=0.010mol•L」

。=c(Ca2+)c(CO3”)=(1.0X10-2)(LOXlO^-l.OX10-4>/C(CaCO)

sp3

因此溶液中有CaCO3沉淀析出。

(2)饱和CO2水溶液中主要为H2co3，此时，C(H+)=C(HCO3-)

211

c(CO3)=^a2=4.68XIO-'(mol•L)

2+2

Q=c(Ca)c(CO3)=1。X4.68X10-"=4.68X1(yi1VKsp(CaCO3)

因此CaCCh沉淀不会析出。

【例4-7］溶液pH对沉淀的影响

已知K$p［Fe(OH)3］=2.79X10—39,计算欲使0.0100mol•L-1的Fe"开始生成Fe(OH)3沉

淀及沉淀完全(通常指［Fe3+］W1.00XIO?mol•L-1)时溶液的pH。

【分析】根据沉淀溶解平衡时的Ksp,计算不同［Fe3+］浓度下溶液中的c(OH)再换算

成pH值。

【解】Fe(OH)3(s)Fe3++3OH-

Ksp=[Fe3+][OH-]3

⑴开始沉淀所需[OH」的最低浓度

rc口-I,/2.79X10(<2in-i3z.1-1、

[OH]=---------------=6.53x10(mol-L)

V0.0100

pOH=13-lg6.53=12.19

pH=1.81

⑵沉淀完全时

[Fe3+]<1.00x1O_5mol-L1

[OH-]=J2-79x10=6.53XW12(mol-L-1)

Vl.OOxlO-5

⑵沉淀完全时

[Fe3+]<1.00x-510-mol-1L-l,pH=14-(12-lg6.53)=2.81

即溶液pH值必须大于2.81才能沉淀完全

【归纳】对于与溶液酸碱性有关的难溶强电解质，其沉淀与否跟溶液的pH有关。

三、沉淀的溶解

根据溶度积规则，要使处于沉淀溶解平衡状态的难溶强电解质向着溶解方向

转化，就必须降低该难溶强电解质饱和溶液中某一离子的浓度，使QVKp。常

用的方法有以下几种：

(一)生成弱电解质

难溶强电解质由于生成了难解离的水、弱酸、弱碱等弱电解质而使难溶强电

解质沉淀溶解。

【例4-8]溶度积规则的应用如何解释Mg(OH)2可溶于HC1及镇盐中。

【分析】在Mg(OH)2中加入HC1(或皴盐)后，生成弱电解质的H2。(或NH3),使

c(OH)降低，则0Mg(OH)2]<Ksp[Mg(OH)2],沉淀溶解。

【解】其沉淀溶解平衡移动过程如下

2+2+

Mg(OH)2(s).Mg+2OH-Mg(OH)2(s).-Mg+2OH-

++

平衡移动方向平衡移动方向

2H++

2NH4

11

IFV

1'2H2。'

'2NH3+2H2O

[例4-9]溶度积规则的应用如何理解CaCO3溶于HCL

2

【分析】HC1中的H+与CO3”生成难解离的HC0.3-或H2co3(即CCh气体和水)，CO3-

浓度减少，使。(CaCO3)<Ksp(CaCO3),沉淀溶解。

【解】沉淀溶解平衡移动过程为

2+2

CaCO3(s).aCa+CO3-

平衡移动方向+

''HC40-H+co+

32H2O

【例4-10］溶液酸度对沉淀的影响为何FeS沉淀可以溶于HC1溶液中？

【分析】在FeS沉淀中加入HC1,由于HC1溶液中的H+与S”生成难解离的HS-或再与

H+结合生成H2s气体，致使S2-的浓度更加减少，使Q(FeS)<K»(FeS),沉淀溶解。

【解】沉淀溶解平衡移动过程为

FeS(s)^=±iFe2++S2-

平衡移动方向+

2H+

11

者H2S

【归纳】上述几道例题都涉及了溶度积规则的应用，当难溶强电解质溶解时，其离子积

小于溶度积，所以沉淀才会溶解。其离子积变小的原因都是难溶强电解质中的某种离子浓度

减小所致。

(二)生成难解离的配合物离子

有些沉淀由于形成难解离的配合物离子，而使难溶强电解质的沉淀溶解。

【例4-11］难溶强电解质形成配离子而溶解解释AgCl沉淀能溶于氨水的原因。

【分析】Ag+与N%结合成难解离的配离子［Ag(NH3)2「，使c(Ag+)降低，Q(AgC1)减小，

沉淀溶解。

【解】沉淀溶解平衡移动过程为

AgCl(s)Ag++cr

平衡移动方向

2NH3

+

▼［Ag(NH3)2］

【归纳】难溶强电解质中的阳离子与所加入的配体形成配合物离子时，会使溶液中难溶

强电解质中的游离阳离子浓度大大减小，难溶强电解质溶解。

(三)利用氧化还原反应使沉淀溶解

金属硫化物的Kp值相差很大，故其溶解情况大不相同。像ZnS、PbS、FeS

等KSp值较大的金属硫化物都能溶于盐酸。而像HgS、CuS等Ksp值太小，加入

盐酸并不能使S?-的浓度降到使金属硫化物溶解的程度。在这种情况下，只能通

过加入氧化剂，使S?-离子发生氧化还原反应而降低其浓度的方法以达到溶解的

目的。例如CuS(Ksp=1.27X10-36)可溶于HN03,沉淀溶解平衡移动过程为

CuS(s)Cu2++S2-

HNQ

----------►S1+NO1

总反应式为3CuS+8HNO3=3CU(NO3)2+3S；+2NOt+4H2O

四、分步沉淀

如果在溶液中有两种以上的离子可与同一试剂反应产生沉淀，首先析出的是

离子积最先达到溶度积的化合物。这种按先后顺序沉淀的现象，叫做分步沉淀

(fractionalprecipitateion)0利用分步沉淀，可通过控制沉淀剂的浓度，使其中一

种离子先生成沉淀，其余的离子不沉淀，达到把这种离子从溶液中分离出来的目

的。

【例4-13】分步沉淀的有关计算

已知Ksp(AgCl)=1.77X10-1。、Ksp(AgD=8.51A1017,向含有0.01mol«L'r和0.01mol-L-1

cr的溶液中，滴加AgNO3溶液时，哪种离子最先沉淀？当第二种离子刚开始沉淀时，溶液

中的第一种离子浓度为多少？(忽略溶液体积的变化)。

【分析】已知溶液中相关离子的浓度，可根据难溶强电解质的溶度积，计算出它们开始

沉淀时所需的Ag+最低浓度，所需要的浓度越小越先沉淀。

【解】Ksp(AgCl)=1.77X10」。、AgCl开始沉淀时所需的Ag+最低浓度为

c(Ag+)Agci=Kp(AgCl)/c(C「)=1.77X10」°/0.01=1.77XIO8(mol•L")

Kp(Agl)=8.51XIO17,Agl开始沉淀时所需的Ag+最低浓度

+17151

c(Ag)Agi=Ksp(Agl)/c(I)=8.51XIO/0.01=8.51XIO(mol•L)

计算表明，沉淀r所需的c(Ag+)远比沉淀cr所需的Ag+少，所以Agl的离子积Q最先

达到溶度积而先生成淡黄色沉淀。当加入的c(Ag+)=1.77X10-8mol-L1时，AgCl开始沉淀，

此时溶液中剩余的F浓度为

+17891

e(V)=Ksp(Agl)/c(Ag)=8.51XIO/(1.77X10)=4.81XIO(mol•L)

【归纳】上述结果说明，AgCl开始沉淀时，「已沉淀得很完全(离子浓度V1O5moi-L1),

可认为沉淀完全。所以利用分步沉淀可进行离子间的相互分离。

五、沉淀的转化

在实际工作中，常常需要将一种难溶电解质的沉淀转化为另一种难溶电解质

的沉淀，例如锅炉中锅垢含有CaSCU不易去除，可以用Na2co3处理，使其转化

为易溶于酸的沉淀，易于清除。

CaS04(s)+Na2cO3=CaCC)3(s)+Na2s。4

这种把一种沉淀转化为另一种沉淀的方法，称为沉淀转化(transformationof

precipitate)o

【例4-14］沉淀转化的应用：BaSCU是X光检查肠胃的造影剂，试述如何溶解BaSO4?

【分析】将沉淀从一种形式转化为另一种形式，最终可以获得一种容易溶解的物质。

【解】由于BaSCU不溶于水也难溶于酸，如果用Na2cCh溶液反复处理，沉淀可以转化

为BaCCh沉淀

BaS04(s)+Na2cO3=BaCCh(s)+Na2sO4

最后加入强酸，即可溶解BaCCh沉淀。

【归纳】BaCCh虽不溶于水但可溶于较强的酸，这是溶解的有效途径。把这种难溶的强

酸盐转化为一种弱酸盐是有其实用意义的。

*阅读资料第五节多相离子平衡在医学中的应用

多相离子平衡在医学中的应用是多方面的。如钢餐、骨骼的形成与制齿的产生、尿结

石的形成等等都涉及到一些与沉淀一溶解平衡有关的原理。

一、铁餐

胃肠银餐造影即消化道领剂造影，是指用硫酸钢作为造影剂，在X线照射下显示消化

道有无病变的一种检查方法。

X线检查时，由于人体各种器官、组织的密度和厚度不同，所以显示出黑白的自

然层次对比。但在人体的某些部位，尤其是腹部，因为内部好几种器官、组织的密度大体相

似，必须导入对人体无害的造影剂(如医用硫酸钢)，人为地提高显示对比度，才能达到理

想的检查效果。这种检查方法