第一节钛分族

第八章钛、钒、铬、锰分族元素第一节钛分族元素第二节钒分族元素第三节铬分族元素第四节锰分族元素1第一节

钛分族元素

(ClanchemicalelementofTitanium)

一、钛分族元素通性二、钛及其化合物三、锆、铪*ⅠA0ⅡAⅢAⅣAⅤAⅥAⅦAHHeLiBeBCNOFNeNaMgAlSiPSClArKCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKrRbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXeCsBaLa-LuHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRnFrRaAc-Lr…元素周期表ⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧⅠBⅡB2元素周期表中ⅣB族元素常称为钛分族，该族只有Ti、Zr、Hf三种元素。一、钛分族元素通性1.原子结构TiAr

3d24s24p0144.8681.54ZrKr

4d25s25p0160791.33HfXe

5d26s26p0156.4781.3元素结构r原子(pm)rM4+(pm)电负性从结构上分析，钛分族元素可有多种氧化态（+2、+3、+4）；从上到下，高氧化态稳定性增强，低氧化态稳定性降低。

TiZrHf+2、+3、+4+3、+4+43物理性质TiZrHf颜色银灰色

银灰色灰色晶系

六方(A3堆积)六方(A3堆积)六方(A3堆积)Tf(℃)166018522227Tb(℃)328743774602ρ(g/cm3)4.546.4913.312.基本性质⑴物理性质金属钛的密度较小，机械强度与钢相近，耐高温、抗腐蚀性较强，使得其具有广泛的用途。此外，金属钛被称为“亲生物金属”，在医学上可用来代替损坏的骨头。4⑵化学性质①与非金属元素反应

钛分族元素在常温下，其表面易形成致密的氧化膜，使其具有很好的抗腐蚀性。在加热条件下，钛分族元素能与O2、N2、H2、S、X2等非金属元素直接发生反应。M+O2MO2500K2M+N22MN1000KM+H2MH2（或：MH）1000KM+2X2MX4600KM+BMB

（或：MB2）1300K5②与酸反应

钛分族金属在室温下，因受其表面致密氧化膜的保护，很难与稀盐酸、稀硫酸、硝酸作用，也不与水作用。但能被氢氟酸、磷酸等腐蚀。Ti+6HF＝TiF62-+2H++2H2↑金属钛能溶于热的浓盐酸（或硫酸、硝酸）中：2Ti+6HCl

2TiCl3

+3H2↑Δ金属钛更易溶于HF+HCl(或H2SO4)的混酸中。此时，除了浓酸与金属钛的作用外，还有氢氟酸与金属钛的作用，促进金属钛的溶解。钛分族金属很难与碱反应，但能被熔融的碱所腐蚀。Ti+H2SO4(稀)

TiSO4

+H2↑Δ63.钛的冶炼

钛在地壳中的含量是比较丰富的，在地壳中元素含量的排行榜上位居第十位(排在氢之后)。工业上常以钛铁矿（或金红石）为原料来炼制金属钛。由于钛在高温下能与氮、氧等非金属化合，因此不能采用碳直接还原法炼制钛。目前常采用的炼制方法为：钛铁矿选矿精矿砂酸解浓H2SO4水解H2O硫酸盐偏钛酸焙烧TiO2氯化1000－1100KCCl2TiCl4还原Mg（氩气）金属钛（海绵状）电弧熔融钛锭浇铸7FeSO4·7H2O冷却、结晶（副产物）用浓硫酸处理钛铁矿[FeTiO3]精矿砂，使钛铁矿中的钛和铁转变为硫酸盐。⑴酸解FeTiO3+3H2SO4＝Ti(SO4)2+FeSO4+3H2OFeTiO3+2H2SO4＝TiOSO4+FeSO4+2H2O(硫酸钛酰)⑵水解Ti(SO4)2+H2O＝TiOSO4+H2SO4TiOSO4+2H2O＝H2TiO3↓+H2SO4(偏钛酸)钛白－制白高级油漆的白色颜料⑶焙烧H2TiO3

TiO2+H2O焙烧（中间产物）8⑷氯化将得到的TiO2（或直接用天然金红石为原料）炭粉混合，加热至1000－1100K，进行氯化处理。TiO2+2C+2Cl2＝TiCl4(g)+2CO2⑸还原在1070K下，在氩气中用熔融的金属Mg（或金属Ca）还原四氯化钛蒸气，可得到金属钛。TiCl4+2Mg

＝2MgCl2+Ti除去氯化镁和残余的金属镁，可得海绵状金属钛。将海绵状金属钛再通过电弧炉熔融、浇铸，得钛锭。9资料卡片一、钛铁矿

钛铁矿[FeTiO3]三方晶系，晶体呈厚板状、菱面体状；矿石通常呈不规则粒状散布在岩石中，铁黑色或钢灰色，条痕黑色至棕红色，半金属光泽。钛铁矿通常与磁铁矿共生，常星散在基性火成岩中，也产于碱性岩中。是工业炼钛铁合金、钛白或钛的主要原料。二、金红石金红石[TiO2]属四方晶系，金红石型晶体，晶体常呈柱状或针状；集合体为粒状或致密块状；通常为褐红色，含铁高时为黑褐色，条痕为黄或浅褐色，金刚光泽。金红石常见于砂矿中，或火成岩及片麻岩等变质岩中，是提炼钛的重要原料。10二、钛的化合物1.二氧化钛

二氧化钛在自然界有三种晶型，其中以金红石最为重要。纯二氧化钛为白色粉末，俗称“钛白”，是制作白色油漆的颜料，造纸工业的填充剂，人造纤维的消光剂；在陶瓷、搪瓷中加入二氧化钛可增强其耐酸性。

二氧化钛不溶于水，也不溶于稀酸，但能溶于热的浓硫酸，形成硫酸钛或硫酸钛酰。TiO2+2H2SO4＝Ti(SO4)2+2H2OTiO2+H2SO4＝TiOSO4+H2O112.钛酸钡TiO2+BaCO3BaTiO3+CO2↑

钛酸钡[BaTiO3]可由TiO2与BaCO3熔融（以BaCl2或Na2CO3为助熔剂）制得。

钛酸钡为白色粉末或无色晶体，其熔点为1618℃，在1460℃以上结晶出来的属六方晶系，在130－1460℃时转变为立方晶系。人工制得的钛酸钡（陶瓷）具有高的介电常数，是电子陶瓷中运用最广泛的材料之一。高温TiOBa123.四氯化钛四氯化钛(TiCl4)的熔点为-25℃，沸点为136.4℃，有刺激性气味；在室温下TiCl4为无色液体，不纯时常为黄或红棕色液体，是生产金属钛及其化合物的重要中间体。四氯化钛极易水解，在空气中发烟，生成二氧化钛固体和盐酸液滴的混合物。TiCl4+3H2O＝H2TiO3+4HCl干燥的四氯化钛气体与过量的氢气在灼热条件下，能被还原为紫色粉末状三氯化钛。2TiCl4+H2

2TiCl3+2HClΔ在真空加热条件下，三氯化钛会发生岐化反应。2TiCl3(s)

TiCl4(g)+TiCl2(s)723K973KTi(s)+

TiCl4(g)13四氯化钛属于酸性腐蚀品，皮肤直接接触液态四氯化钛可引起不同程度的灼伤。其烟尘对呼吸道粘膜有强烈刺激作用。轻度中毒有喘息性支气管炎，严重者出现呼吸困难、呼吸脉搏加快、体温升高、咳嗽等，可发展成肺水肿。某钛白厂的四氯化碳泄漏运载四氯化碳罐车发生事故14练习与讨论8-1以金红石为主要原料，制备金属钛。【要点】1.氯化TiO2+2C+2Cl2

TiCl4(g)

+2CO22.还原TiCl4(g)

+2Mg(l)

2MgCl2+Ti1000－1100K1070K3.熔融、浇铸精矿砂配矿炭粉氯化Cl2TiCl4还原MgTi熔融浇铸产品（钛锭）CO2MgCl215三、锆、铪1.锆⑴重要锆矿

锆在地壳中的含量居19位，几乎与铬相等。自然界中重要的锆矿有锆石和斜锆石。①锆石

锆石[ZrSiO4]又称为锆英石或“风信子石”，四方晶系，晶体常呈短柱状、双锥状等，金刚光泽，无色；天然锆石因常含杂质而带各种颜色，成色优的可作为宝石。锆石主要产于火层岩和片麻岩中，是工业提取锆的主要原料。16②斜锆石

斜锆石[ZrO2]又称为“巴西石”，单斜晶系，晶体常呈板状或片状，集合体为不规则块状，金刚光泽，无色；天然斜锆石因常含杂质而带各种颜色。斜锆石主要产于与碱性或超基性岩有关的烧绿石碳酸岩矿床中及其风化后形成的砂矿中，也是工业提取锆的主要原料。17⑵锆的制取工业上主要是以锆石或斜锆石为原料，通过金属镁还原四氯化锆[ZrCl4]来制取纯的金属锆。ZrO2+2C+2Cl2ZrCl4+2COΔZrCl4+2Mg＝2MgCl2+Zr锆具有惊人的抗腐蚀性能、极高的熔点、超高的硬度和机械强度等特性，广泛用于航空航天、军工、核反应、原子能领域，其性能优越于钛。18⑶锆的主要化合物二氧化锆[ZrO2]又称为锆酸酐或氧化锆，工业上常以锆石为原料来制取氧化锆。熔融ZrO2+Na2CO3＝Na2ZrO3+CO2①二氧化锆二氧化锆是炼制金属锆的中间产物，可用于制作搪瓷、白色玻璃、耐火坩埚等。锆石碳酸钠锆酸钠水解Na2ZrO3+3H2O

＝ZrO(OH)2·nH2O↓+2NaOH酸化HClH2OZrO(OH)2+2HCl

+6H2O＝ZrOCl2·8H2O煅烧氧化锆ZrOCl2

ZrO+Cl2煅烧19②四氯化锆

四氯化锆[ZrCl4]白色晶体或粉末，易潮解，熔点>300℃，温度为331℃时升华，酸性腐蚀品，是生产金属钛及其化合物的重要中间体。

四氯化锆受热或遇热水分解。四氯化锆通常可用作分析试剂、有机合成催化剂、防水剂、鞣化剂。四氯化钛吸入后，对呼吸道有刺激作用；对眼有强烈的刺激