HYT 264-2018 海洋石油勘探开发生活污水 化学需氧量的测定 硝酸银屏蔽-重铬酸盐氧化法

海洋石油勘探开发生活污水化学需氧量的测定硝酸银屏蔽-重铬酸盐氧化法DomesticsewagefromoffshorepetroleumexplorationanDeterminationofchemicaloxygenSilvernitrateshieldingdichroma2018-07-30发布中华人民共和国自然资源部发布 I 2规范性引用文件 13术语和定义 4原理 5试剂和材料 6仪器设备 37样品 38试验步骤 39试验数据处理 410精密度和准确度 511质量保证和控制 5附录A(资料性附录)硝酸银溶液配制浓度与氯离子质量浓度范围对照表 6附录B(资料性附录)加热回流装置流程图 7附录C(资料性附录)化学需氧量分析记录表 9参考文献 I本标准按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。本标准由中华人民共和国自然资源部提出。本标准由全国海洋标准化技术委员会海洋环境保护分技术委员会(SAC/TC283/SC1)归口。本标准起草单位：国家海洋局南海环境监测中心、国家海洋局生态环境保护司、国家海洋局天津海洋环境监测中心站、中国海洋石油总公司节能减排监测中心。1海洋石油勘探开发生活污水化学需氧量的测定硝酸银屏蔽-重铬酸盐氧化法本标准规定了用硝酸银屏蔽-重铬酸盐氧化法测定海洋石油勘探开发生活污水中化学需氧量(COD)的方法原理、操作步骤及结果计算等。本标准适用于氯离子质量浓度不大于20000mg/L(氯度不大于20)的海洋石油勘探开发过程中产生的含氯生活污水中化学需氧量(COD)的测定。其他行业生活污水的化学需氧量的测定也可参照本标准对未经稀释水样的化学需氧量测定下限为15mg/L,测定上限为700mg/L。2规范性引用文件下列文件对于本文件的引用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法3术语和定义下列术语和定义适用于本文件。海洋石油勘探开发生活污水domesticsewagefromoffshorepetroleumexplorationandproduction由海上钻井平台和油气生产设施区厕所排出的含有粪、尿的污水(俗称黑水),以及厨房、洗手间、洗衣间排出的含有洗涤剂的污水和医务室排出的污水(俗称灰水)。化学需氧量chemicaloxygen在一定条件下，经重铬酸钾氧化处理，水体中的还原性物质所消耗的重铬酸盐所对应的氧的质量浓度。水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，通过滴加硝酸银溶液使水样中的氯离子生成氯化银沉淀，然后在强酸介质下以硫酸银作催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，根据消耗的硫酸亚铁铵的量换算成水样中还原物质消耗氧的量。5试剂和材料警告——浓硫酸具有极高的腐蚀性，可对人体造成灼伤，使用时应注意防护。25.3重铬酸钾(K₂Cr₂O₇):基准试剂，使用前预先于105℃干燥2h。5.4硫酸亚铁铵([(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O])。5.5邻苯二甲酸氢钾(HOOCC₆H₄COOK),优级纯，使用前预先于105℃下干燥2h。注：样品测试前可预先测定样品的盐度，根据盐度与氯度的换算关系(盐度≈氯度×1.81),估算出氯离子的质量浓度，确定硝酸银溶液需配制的浓度(参见附录A)。向1000mL硫酸(5.2)中加入15g硫酸银(5.1),放置1d～2d使之溶解，并混匀，使用前小心将5.10.1的溶液稀释10倍。5.11.1硫酸亚铁铵标准滴定溶液{c[(NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O]≈0.100mol/L}。准确称取39.5g硫酸亚铁铵(5.4)溶于水中，加入20mL硫酸(5.2),冷却后将5.11.1的溶液稀释10倍。准确移取10.00mL重铬酸钾标准溶液(5.10.1)置于锥形瓶中，加水稀释至约100mL,缓慢加入20mL硫酸(5.2),混匀。冷却后，加3滴(约0.15mL)试亚铁灵指示剂(5.13),用硫酸亚铁铵标准溶液35.12邻苯二甲酸氢钾标准溶液：COD=500mg/L。准确称取0.4251g邻苯二甲酸氢钾(5.5),用少量水溶解后，移入1000mL容量瓶中，加水稀释至5.13试亚铁灵指示液称取1.5g1,10-菲啰啉(5.6)、0.7g七水合硫酸亚铁(5.7),加水溶解后，稀释至100mL,置于棕色试剂瓶内储存。6仪器设备6.2回流装置：加热回流装置流程图参见附录B。6.2.1水冷凝回流装置：带有24号标准磨口的250mL锥形瓶的全玻璃回流装置，回流冷凝管长度为6.2.2空气冷凝回流装置：与节能COD恒温加热装置配套使用的空气冷凝回流装置。7样品用洁净的玻璃瓶采集体积不少于100mL样品，采集后的样品应在24h内分析。如不能在24h内分析，应加入硫酸(5.2)至pH小于2,于0℃~4℃下保存；或不加酸在一20℃下冷冻保存。两种保存方式的保存时间不多于7d。8试验步骤8.1样品预判移取2.0mL样品至玻璃试管中，加入1.0mL重铬酸钾标准溶液(5.10.2),后滴加硝酸银溶液(5.8),边滴加边摇动玻璃试管直至出现砖红色沉淀，加入2.0mL的硫酸银-硫酸溶液(5.9),摇匀后，用酒精灯加热约5min,观察溶液是否变成蓝绿色。如果变成蓝绿色，说明此重铬酸钾溶液(5.10.2)浓度偏低，则选用高浓度的重铬酸钾溶液(5.10.1)重复上述步骤，如果溶液仍呈蓝绿色，则对样品进行稀释。将样品适当稀释后选用高浓度的重铬酸钾溶液(5.10.1)重复8.1的实验，直至溶液不变蓝绿色为止，从而确定待测样品的稀释倍数。样品稀释时应逐级稀释，以减少因稀释引起的误差。48.3样品测定样品应按如下步骤进行测定：a)准确移取20.00mL样品至锥形瓶，加入10.00mL重铬酸钾标准溶液(5.10),慢慢滴加硝酸银溶液(5.8),边滴加边摇动锥形瓶，直至出现砖红色沉淀，再加入几颗防爆沸玻璃珠(6.11),b)将锥形瓶接到加热回流装置冷凝管下端，从冷凝管上端缓慢加入20mL硫酸银-硫酸溶液(5.9),轻轻摇动锥形瓶使之混合均匀，自溶液开始沸腾起回流2h,加热过程中应严格控制温c)待锥形瓶冷却后，用约90mL水自冷凝管上端分多次慢慢冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶，待溶液冷却至室温后且在24h内，加入3滴试亚铁灵指示液(5.13),用硫酸亚铁铵标准溶液(5.11)滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。记下硫酸亚铁铵标准溶液的消耗毫升对COD值大于或等于50mg/L的样品，应采用高浓度的重铬酸钾标准溶液(5.10.1)氧化，同时应采用高浓度的硫酸亚铁铵标准溶液(5.11.1)回滴；对COD值小于50mg/L的样品，应选用低浓度的重铬酸钾标准溶液(5.10.2)氧化，同时应采用低浓度的硫酸亚铁铵标准溶液(5.11.2)回滴。按(8.3)步骤以20.00mL水进行空白试验，记录下空白滴定时消耗硫酸亚铁铵标准溶液的毫升9试验数据处理9.1计算方法化学需氧量(mg/L)的计算公式如下： (2)c——硫酸亚铁铵标准滴定溶液(5.7)的浓度，单位为摩尔每升(mol/L);V₁——空白试验(8.4)所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积，单位为毫升(mL);V₂——样品测定(8.3)所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积，单位为毫升(mL);V₀——样品的移取体积，单位为毫升(mL);当COD值小于15mg/L时，测定结果应表示为“COD小于15mg/L”;当计算出COD值大于或等于15mg/L时，测定结果保留3位有效数字。510精密度和准确度10.17个实验室测定COD为30mg/L邻苯二甲酸氢钾标准溶液：氯离子质量浓度为5000mg/L的再现性相对标准偏差为5.0%,室内相对误差为一8.5%～5.2%;氯离子质量浓度为18000mg/L的再现性相对标准偏差为4.8%,室内相对误差为一8.5%～5.2%。10.27个实验室测定COD为300mg/L邻苯二甲酸氢钾标准溶液：氯离子质量浓度为5000mg/L的再现性相对标准偏差为1.7%,室内相对误差为-3.0%～2.3%;氯离子质量浓度为12000mg/L的重复性相对标准偏差为0.74%～2.5%,再现性相对标准偏差为1.3%,室内相对误差为一1.8%～2.7%;氯离子质量浓度为18000mg/L的再现性相对标准偏差为1.3%,室内相对误差为0.67%～4.0%。10.37个实验室测定COD为500mg/L邻苯二甲酸氢钾标准溶液：氯离子质量浓度为5000mg/L的再现性相对标准偏差为1.5%,室内相对误差为一3.7%～0.40%;氯离子质量浓度为12000mg/L的重复性相对标准偏差为0.21%～0.98%,再现性相对标准偏差为1.2%,室内相对误差为一2.8%～0.40%;氯离子质量浓度为18000mg/L的再现性相对标准偏差为1.7%,室内相对误差为-2.7%～2.2%。10.47个实验室测定COD为(125±17)mg/L的环保部环境标准样品(氯离子质量浓度：2000mg/L,批号：207002)的再现性相对标准偏差为3.0%,室内相对误差为-2.4%～4.8%。10.57个实验室测定两平台生活污水的再现性相对标准偏差分别为1.4%、3.0%。11质量保证和控制按(8.3)步骤试验20.00mL邻苯二甲酸氢钾标准溶液(5.12)的COD值，用以检验操作技术及试剂纯度。若校核试验的结果介于理论值的95%～105%,即试验是适宜的，否则应查找原因，重复试验，使之达到要求。6(资料性附录)硝酸银溶液配制浓度与氯离子质量浓度范围对照表表A.1给出了硝酸银溶液配制浓度与氯离子质量浓度范围的对照关系。表A.1硝酸银溶液配制浓度与氯离子质量浓度范围对照表氯离子质量浓度范围硝酸银溶液消耗体积7(资料性附录)加热回流装置流程图图B.1和图B.2分别给出了水冷凝加热回流装置和空气冷凝加热回流装置的流程图。5——加热器。图B.1水冷凝加热回流装置流程图81——空气冷凝管；2——