氮氧稳定自由基法

氮氧稳定自由基法氮氧稳定自由基法班级：1020741姓名：张鹏学号：01目录可控/活性自由基聚合及其应用研究摘要………11.1可控/活性聚合的应用……21.1.1合成聚合物………………21.1.1.1原子转移自由基聚合…………………21.1.1.2氮氧调控自由基聚合…………………21.1.1.3可逆加成-裂解链转移自由基聚合…………………31.1.2合成聚合物“刷子”……………………41.1.2.1氮氧调控聚合…………41.1.2.2可逆加成—断裂链转移自由基聚合…………………51.1.2.3原子转移自由基聚合……………………5第二章可控/活性自由基聚合制备聚合物2.1前言……………72.2氮氧稳定自由基聚合机理……72.3PSP4-VP的合成……………82.3.1引发剂4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(HTEMPO·)制备………82.4PSP4VP“活性”聚合的结果与讨论…………92.4.1PS的结果与讨论…………92.4.1.1苯乙烯的“活性”聚合反应……………92.5聚苯乙烯的热分析…………102.6结论…………11结论与展望…………………12可控/活性自由基聚合及其应用研究摘要可控/“活性”聚合是一种较新的合成方法目前在高分子科学领域是一个研究的热点之一主要的合成方法有“活性”开环聚合“活性”阴离子聚合“活性”阳离子聚合可逆加成-断裂链转移自由基聚合原子转移自由基聚合和氮氧调控自由基聚合等本文采用氮氧稳定自由基聚合方法制备了聚苯乙烯PS聚4-乙烯吡啶P4-VP和聚苯乙烯与聚4-乙烯吡啶嵌段共聚物PS-b-P4-VP聚合物的分子量分子量分布以及结构分别用凝胶渗透色谱GPC和红外IR进行了表征并用原子力显微镜AFM研究了PS-b-P4-VP对PS与P4-VP共混体系的增容性结果表明在氮氧稳定自由基(HTEMPO·)存在下用过氧化苯甲酰(BPO)引发苯乙烯聚合所制备聚苯乙烯的分子量分布在1.15-1.25范围将该聚苯乙烯溶于4-乙烯吡啶在135±2_时可以继续引发4-乙烯吡啶进行聚合反应且4-乙烯吡啶的聚合反应具有“活性”聚合的特征共聚物的分子量分布在1.12-1.3范围分子量在14000g/mol20000g/mol范围内IR谱图说明共聚物为嵌段共聚物AFM结果说明所合成的嵌段共聚物PS-b-P4-VP是PS与P4-VP的良好增溶剂另外本文采用氮氧稳定自由基聚合方法在单晶硅表面制备了聚苯乙烯聚苯乙烯与4-乙烯吡啶无规共聚物以及聚苯乙烯与4-乙烯吡啶嵌段共聚物“刷子”此方法分以下几步进行:(_)将3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷接枝到单晶硅表面(_)以过氧化二苯甲酰(BPO)为催化剂将2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基-1-羟(HTEMPO·)引入3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的末端(_)在HTEMPO·存在下苯乙烯和4-乙烯吡啶在单晶硅的表面进行“活性”自由基聚合反应从而在单晶硅表面制备出聚苯乙烯与4-乙烯吡啶无规共聚物以及聚苯乙烯与4-乙烯吡啶嵌段共聚物“刷子”可控/“活性”自由基聚合反应可以精确控制聚合物的分子量及其分布光电子能谱(XPS)的测试结果表明带有引发剂的烷氧基链吡啶共聚物以及聚苯乙烯与4-乙烯吡啶共聚物以化学键的方式被锚接到了单晶1硅上接枝聚合物层的厚度可由反应时间控制随着接枝时间的增加表面趋于平坦1.1可控/活性聚合的应用1.1.1合成聚合物1.1.1.1原子转移自由基聚合原子转移自由基聚合反应(ATRP)是最近几年发展起来的一种“活性”聚合方法是由王锦山等和Sawamoto等分别独立发现的利用原子转移自由基聚合可以制备AB型ABA型ABC型以及多嵌段型的各种嵌段共聚物程广楼等[6]用此方法合成了苯乙烯(St)与丙烯酸丁酯(BA)和St与MMA的嵌段共聚物以及丙烯酸甲酯(MA)与异丁基乙烯基醚(IBVE)的嵌段共聚物刘等[7-11]合成了苯乙烯与甲基丙烯酸对硝基苯酯(NPMA)的嵌段共聚物PS-b-PNPMA并研究了其在氯仿和二甲基亚砜中不同的自组装行为华曼[12-14]等以á-溴代丙酸乙酯为小分子为引发剂氯化亚铜和联二吡啶组成的混合体系为催化剂引发苯乙烯单体聚合得到端基为卤原子的单分散PS-X预聚体并以此为大分子引发剂氯化亚铜和N,N,N_,N_,N_-五甲基二亚乙基三胺/联二吡啶组成的混合体系为催化剂引发甲基丙烯酸叔丁酯聚合得到相对分子量可控分子量分布窄的聚苯乙烯与聚甲基丙烯酸叔丁酯嵌段共聚物最后使该共聚物在酸性条件下水解从而得到了两亲性的嵌段共聚物聚苯乙烯与聚甲基丙烯酸用红外光谱仪核磁共振仪凝胶色谱仪等对产物的结构与性能进行了表征Davis等[15]报道了利用ATRP方式合成的多种ABC型三嵌段聚合物参与聚合的单体包括苯乙烯丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯乙烯基吡啶等Eastwood等[16-27]报道了苯乙烯(St)和甲基丙烯酸甲酯(M)多嵌段共聚物的合成如五嵌段共聚物P(M-S-M-S-M)和P(S-M-S-M-S)1.1.1.2氮氧调控自由基聚合大量研究表明2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧化物(TEMPO·)是用于苯乙烯及其衍生物进行“活性”聚合的引发剂如:周其凤等[28,29]首次成功地将TEMPO·引发2体系用于液晶基元单体2,5-双(4-甲氧基苯氧羰基)苯乙烯的“活性”自由基聚合合成了高分子量窄分子量分布的甲壳型液晶聚合物并和第二单体苯乙烯聚合得到了窄分子量分布的二嵌段共聚物邹友思等[30]合成了一系列不同分子量分子链末端带有稳定自由基(TEMPO·)的聚苯乙烯大分子引发剂分别引发甲基丙烯酸丁酯(BMA)甲基丙烯酸乙酯(EMA)甲基丙烯酸甲酯(MMA)丙烯酸二甲胺基乙酯(DAEA)等极性单体形成两嵌段共聚物氮氧稳定自由基这类引发体系聚合的一大特点是聚合工艺较简单可合成一些具有特殊结构的大分子如树枝-线状杂化结构聚苯乙烯嵌段共聚物[31-33]等其缺点是氮氧自由基的价格较贵合成困难目前较多采用的仅有TEMPO及其一些衍生物在聚合过程中增长链自由基和氮氧自由基可发生歧化终止的副反应而影响控制的程度但Moad等[34]认为这些缺点可以避免他们采用新的一类氮氧自由基2,2,5,5-(tetraalkylimidazolidin-4-one-1-oxyl)或其衍生物替代TEMPO·组成的聚合体系得到了分子量控制和窄分子量分布的均聚物无规共聚物和嵌段共聚物等认为这类聚合反应具有比TEMPO·聚合体系更好的“活性”聚合特征并且这类氮氧自由基具有较易合成无挥发性和聚合副反应较少等优点1.1.1.3可逆加成-裂解链转移自由基聚合澳大利亚Moad等于1998年报道了一种新的控制自由基聚合的方法即二硫代酯的可逆加成-裂解链转移(RAFT)“活性”自由基聚合机理[35]从现有的RAFT研究报道来看所采用的链转移试剂分为两类一类是双硫酯这是在最早报道中所采用的链转移剂较为常用的有双硫苯甲酸酯和双硫氨基甲酸酯它们的制备方法较为复杂需要多步有机合成才能完成另一类是三硫酯Rizzardo等的研究表明三硫碳酸酯是一种有效的链转移试剂三硫碳酸酯的显著特征是它们可以由一个或两个好的均裂离去基团制得其制备方法较为简便而且产率较高伯或仲双烷基三硫碳酸酯是通过在相转移催化剂存在的条件下用KOH水溶液加CS2处理卤代烷制得[36]由于RAFT适用的单体范围广反应条件变化范围宽因而是一种有效的分子设计手段对于嵌段共聚物和其它结构更复杂物质的合成十分有利例如在8_0时以双硫苯甲酸酯为链转移试剂用偶氮二异丁腈(AIBN)引发马来酸酐与苯乙3烯共聚所得产物具有窄的分子量分布并且组分间物质的量之比接近为1_1杨润苗等以双硫酯作为链转移剂AIBN作为引发剂用可逆加成-断裂链转移(RAFT)“活性”自由基聚合方法合成了PS大分子链转移剂然后在AIBN引发下以制得的大分子为链转移剂以DMF为溶剂8_0下采用RAFT方法合成了两嵌段共聚物尽管RAFT的研究仅停留在实验阶段距实现工业化的仍有较大差距,但其广阔的应用前景和无与伦比的优越性是有目共睹的1.1.2合成聚合物“刷子”在聚合物“刷子”的合成中分子链与表面或界面的连接方式可分为物理吸附和化学键连接两种方法所谓物理吸附是指具有表面“活性”的聚合物分子或末端带有功能基团的聚合物分子在材料表面或界面的自组装是一种可逆过程[37-39]但由于基体与聚合物分子链之间多以范德华力或氢键连接相互作用力较弱所以聚合物“刷子”在热或溶剂作用下表现出不稳定性[40]而化学键连接法可以克服物理吸附法存在的缺点因而本文重点介绍化学键连接法所谓化学键连接是指聚合物分子链以共价键方式连接于基体的表面这一过程是不可逆的是更有效的修饰材料表面的方法已成为当今的主要发展趋势共价键连接法又可分为“接枝到表面”和“从表面接枝”两种技术1.1.2.1氮氧调控聚合氮氧调控聚合(NMP)是一种基于氮氧稳定自由基的“活性”聚合Husseman等[52]使用此方法已成功地合成了聚苯乙烯“刷子”(如Fig.1.7)首先将含稳定自由基引发剂的分子键合在硅片表面继而在120_的条件下引发聚合16小时内可得到超过100nm厚的聚苯乙烯“刷子”带有引发剂基团的硅片加热到120_时烷氧胺会解离生成一个烃自由基和一个稳定的氮氧自由基(TEMPO·)TEMPO·自由基对增长的聚合物链进行封端的过程是可逆的故可用来控制链增长这一点可与原子转移自由基聚合(ATRP)相比在ATRP中卤素原子在过渡金属化合物和增长链之间发生可逆转移Blomberg等[53]用表面引发NMP技术制备了交联中空的4纳米粒子可用于药物传输1.1.2.2可逆加成—断裂链转移自由基聚合可逆加成——断裂链转移自由基聚合(RAFT)是一种可控的聚合反应链增长是通过常规方法(例如自由基聚合所采用AIBN做引发剂)来引发的链转移剂是二硫代酸酯反应具有很高的活性在Baum和Brittain[54]的研究中以二硫苯作链转移剂用含偶氮类引发剂基团的自组装单分子层在硅表面引发聚合9_0下反应48小时可制得11nm厚的PS“刷子”(如Fig.1.8)和28nm厚的PMMA“刷子”研究发现少量的游离自由基引发剂(AIBN)的存在对于“刷子”的生长是非常必要的由于杂质的存在会迅速终止正在增长的聚合物链所以反应体系的纯度要求较高与ATRP或NMP技术相比尽管这种聚合过程耗时较长但反应活性是非常高的可以在形成“刷子”的聚合物链上进行二次引发得到两嵌段共聚物“刷子”如PS-b-PDMA和PDMA-b-PMMA引发次数甚至可以达到六次聚合物“刷子”的厚度随引发次数(反应时间)成线性增加趋势这表明“刷子”的生长几乎是无终止的1.1.2.3原子转移自由基聚合由于用原子转移自由基聚合ATRP制备聚合物“刷子”具有单体适用范围广分布指数MW/MN低以及合成的聚合物带有官能化端基等特点近年来在聚合物“刷子”的制备中得到了广泛的应用与“活性”离子聚合相比表面引发ATRP更容易发生条件温和利用ATRP技术在基体表面原位引发聚合制备聚合物“刷子”早期的工作是1998年由Ejaz等[55]做的随后Matyjaszeuski等[56]报道了一种无需引发剂的可控聚合在此反应中二价Cu络合物被作为钝化剂椭偏仪测试结果表明“刷子”的厚度随着反应时间的增加而增加两者基本成线性关系合成的PS“刷子”10nm可再次引发单体丙烯酸甲酯MA进行“活性”聚合反应形成PS-b-PMA嵌段共聚物“刷子”预测20小时PMA“刷子”厚度可达到100nm但由于引发效率在逐渐下降所以实际得到的PMA“刷子”仅为90nm效率降低的原因可能是链末端被聚合物所包埋5或是发生了终止反应表面引发聚合在液相中反应速度较快聚合反应可在室温下进行反应生成的聚合物可以是水溶性的例如PMMA和PGMA低温下表面引发聚合有以下优点首先对温升十分敏感的基底可适用于此反应其次可以减少自发热聚合和副反应如酯交换Jones和Huck[57]报道在液相中反应35分钟可制得30nm厚的PMMA“刷子”反应时间和“刷子”厚度基本呈线性关系说明反应是可控的据文献报道水可用来加速ATRP反应有水的存在下短时间内生成非常厚的聚合物“刷子”Huang[58]等采用ATRP方法在金表面上引发聚合12小时内生成了70nm厚PHEMA“子”在相同的条件下本体聚合仅能得到6nm的聚合物“刷子”Bruening等[59]用ATRP技术室温下合成了交联的乙二醇二甲丙烯酸酯“刷子”ESDMA“刷子”的侧链上带有甲基丙烯酸酯基团可使生成的“刷子”发生交联其化学稳定性高于线性聚合物“刷子”如Fig.1.9Bruening等用类似的方法还制备了PDMAEMA“刷子”和PHEMA-b-PDMAEMA嵌段聚合物“刷子”在合成嵌段共聚物“刷子”过程中为了最大程度的保留端基官能团以使其保持反应“活性”可用CuBr/bpy溶液对体系进行骤冷Bruening等对混合卤化物催化剂/钝化体系进行研究结果发现CuBr/CuBr2并不能很好的控制反应而CuCl/CuBr2却可更好的使“刷子”厚度和时间成线性关系这主要是由于C-Cl键的键能高于C-Br键在制备三嵌段的共聚物“刷子”的过程中Bruening等对终止反应作了更进一步的研究结果表明用CuBr2/bpy溶液对反应体系进行骤冷可以有效抑制聚合反应从而较好地保留住了链端的Br原子提高“刷子”的稳定性利于随后的嵌段聚合通过骤冷和再引发Bruering等在金表面制备了PMA-b-PMMA-b-PHEMA“刷子”并用椭偏仪和反射红外光谱FTIR来证实了其结构用碘将PMMA聚合物“刷子”从金表面脱离出来凝胶渗透色谱GPC测试结果显示分子量分布较窄其它聚合技术也适用于表面引发聚合反应Brittain等[60]通过碳正离子聚合的方法合成了PS-b-PMMA“刷子”Jones等[61]已经成功地利用液相ATRP技术在金表面制备了聚N-异丙基丙烯酰胺PNIPAM“刷子”这种“刷子”的亲/疏水性依赖于温度的变化可用于表面的智能化Boyes等报道了一种制备电解质“刷子”的方法即利用叔丁基异丙烯酸酯来进行可控聚合然后再用HCl溶液对产物进行水解可制6得聚丙烯酸“刷子”第二章可控/活性自由基聚合制备聚合物2.1前言“活性”聚合是合成具有规整结构高分子的重要手段1956年美国科学家Szwarc[1]首次提出了“活性”聚合(livingpolymerization)的概念之后“活性”聚合在高分子科学领域一直是研究的热点之一经过几十年的努力“活性”聚合的研究有了重大的突破研究者开发了许多“活性”聚合体系如原子转移自由基聚合[2-15]可逆加成-裂解链转移自由基聚合[16-23]氮氧调控自由基聚合[24]阳离子“活性”聚合[25,26]阴离子“活性”聚合[27-29]开环“活性”聚合[30-33]配位“活性”聚合[34]不死聚合[35]等但离子型聚合对反应条件要求比较苛刻适用范围较窄而“活性”自由基聚合反应具有反应条件温和易控制适用范围较广易于实现工业化生产等优点因而“活性”自由基聚合倍受研究者的青睐Matyjaszewski和Müller指出了有关“活性”和“可控”聚合的含义[36]所谓“活性”聚合是指聚合过程中不存在增长链终止反应或不可逆链转移副反应的聚合反应存在可逆终止(可逆失活)反应即增长链自由基可与其它物质(如外加的自由基)可逆结合成“休眠种”在反应条件下形成的“休眠种”可再形成自由基链增长反应可继续进行这样的自由基聚合过程为“活性”自由基聚合在反应过程中绝对不存在增长链终止反应或不可逆链转移副反应的反应体系较少只是聚合过程中增长的链终止反应或不可逆链转移副反应相对较少对于整个反应体系来说可以忽略不计离子“活性”聚合是通过离子的可逆失活形成“休眠种”抑制了质子链转移终止副反应而实现了“活性”聚合2.2氮氧稳定自由基聚合机理氮氧稳定自由基聚合按照下面的可逆反应进行在单体聚合反应进行时外加的稳定自由基X·可与“活性”自由基P·迅速进行失活反应,生成“休眠种”P—XP—X能可逆分解又形成X·及活性种自由基P·而实现链增长反应体系中的7自由基活性种P·可控制在较低的浓度以减少自由基活性种之间的不可逆终止作用使聚合反应得到控制在活性种浓度足够低的条件下聚合物的分子量由“休眠种”P—X的浓度而不是P·的浓度决定稳定自由基X·主要为TEMPO(2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氮氧自由基)TEMPO·属于稳定的有机自由基进行氮氧稳定自由基聚合的单体主要是苯乙烯及其衍生物等和苯乙烯共聚的单体如甲基丙烯酸甲酯醋酸乙烯酯氯甲基苯乙烯丙烯腈甲基丙烯酸羟乙酯甲氧基苯乙烯N-乙烯基吡咯烷酮等[2.3PSP4-VP的合成2.3.1引发剂4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(HTEMPO·)制备在一个250mL的单口烧瓶中分别加入一定量的甲醇过氧化氢水溶液水乙二胺四乙酸钨酸钠二水合物(NaWO4·2H2O)和四甲基哌啶醇电磁搅拌将温度控制在3_0反应36小时将混合物取出减压蒸馏(100_/30mmHg)至体系无馏分蒸出得到棕红色液态粗产物粗产物中加入20mL饱和碳酸钾(K2CO3)搅拌一小时后出现棕红色沉淀过滤真空干燥48小时后用环己烷重结晶三次得到橙色针状结晶产物在X4显微熔点测定仪上北京第三光学仪器厂测得熔点(Tm)为72.5并用红外光谱(IR)对其进行表征82.4PSP4VP“活性”聚合的结果与讨论2.4.1PS的结果与讨论2.4.1.1苯乙烯的“活性”聚合反应Table2.1给出了引发体系[HTEMPO·]/[BPO](摩尔比)不同时反应24h时聚合物的分子量及其分布的数据显示出[HTEMPO·]/[BPO]为1.8时是最佳反应条件在此条件下所合成的聚合物分子量分布较窄且聚合速度也较快Table2.1ResultsoftheCharacterizationofPSHTEMPO·ReactionMn(10-4)Mw/Mn/BPOTime/h(PS)1.0/1244.251.261.2/12413.031.251.5/12412.351.231.8/12411.961.192.0/12410.021.213.0/1248.151.18r_e.actiontemperature,135±2HTEMPO·/图2.5聚苯乙烯的热分析2.6结论(1)合成了橙色针状的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物自由基产