发光物理学 课件 四、发光材料基础

1第四章发光材料基本概念4.1发光材料

固体的光性质，从本质上讲，就是固体和电磁波的相互作用，这涉及晶体对光辐射的反射和吸收、晶体在光作用下的发光、光在晶体中的传播和作用、以及光电作用和光磁作用等。

基于这些性质，可以开发出光学晶体材料、光电材料、发光材料、激光材料以及各种光功能转化材料等。在本章中，我们从固体对光的吸收的本质开始，然后介绍光电材料、发光材料和激光材料等。24.1发光材料发光材料的定义发光材料又称发光体，是一种能够把从外界吸收的各种形式的能量转换为非平衡光辐射的功能材料。光辐射有平衡辐射和非平衡辐射两大类，即热辐射和发光。任何物体只要具有一定温度，则该物体必定具有与此温度下处于热平衡状态的辐射。

非平衡辐射是指在某种外界作用的激发下，体系偏离原来的平衡态，如果物体在回复到平衡态的过程中，其多余的能量以光辐射的形式释放出来，则称发光。因此，发光是一种叠加在热辐射背景上的非平衡辐射，其持续时间要超过光的振动周期。34.1发光材料固体发光的基本特征任何物体在一定温度下都具有平衡热辐射，而发光是指吸收外来能量后，发出的总辐射中超出平衡热辐射的部分。(2)当外界激发源对材料的作用停止后，发光还会持续一段时间，称为余辉。一般10-8s为界限，短于10-8s为荧光，长于10-8s为磷光。图4.144.2固体光吸收的本质

导带价带能隙（禁带）我们先讨论纯净物质对光的吸收。基础吸收或固有吸收：固体中电子的能带结构，绝缘体和半导体的能带结构如图4.1所示，其中价带相当于阴离子的价电子层，完全被电子填满。导带和价带之间存在一定宽度的能隙（禁带），在能隙中不能存在电子的能级。这样，在固体受到光辐射时，如果辐射光子的能量不足以使电子由价带跃迁至导带，那么晶体就不会激发，也不会发生对光的吸收。5

例如，离子晶体的能隙宽度一般为几个eV，相当于紫外光的能量。因此，纯净的理想离子晶体对可见光以至红外区的光辐射，都不会发生光吸收，都是透明的。碱金属卤化物晶体对电磁波透明的波长可以由~25μm到250nm，相当于0.05~5eV的能量。当有足够强的辐射（如紫光）照射离子晶体时，价带中的电子就有可能被激发跨过能隙，进入导带，这样就发生了光吸收。这种与电子由价带到导带的跃迁相关的光吸收，称作基础吸收（或固有吸收）。例如，CaF2的基础吸收带在200nm（约6eV）附近，NaCl的基础吸收约为8eV，Al2O3的基础吸收约在9eV。4.2固体光吸收的本质图4.26导带价带能隙(禁带）激子能级激子吸收：除了基础吸收以外，还有一类吸收，其能量低于能隙宽度，它对应于电子由价带向稍低于导带底处的能级的跃迁有关。这些能级可以看作是一些电子-空穴（或叫做激子，exciton）的激发能级（图4.2）。

处于这种能级上的电子，不同于被激发到导带上的电子，不显示光导电现象，它们和价带中的空穴耦合成电子-空穴对，作为整体在晶体中存在着（或运动着），可以在晶体中运动一段距离（~1μm）后再复合湮灭。4.2固体光吸收的本质图4.37缺陷存在时晶体的光吸收晶体的缺陷有本征的（如填隙原子和空位），也有非本征的（如替代杂质等）。这些缺陷的能级定于在价带和导带之间的能隙之中。当材料受到光照时，受主缺陷能级接受价带迁移来的电子，而施主能级上的电子可以向导带迁移，这样就使原本不能发生基础吸收的物质由于缺陷存在而发生光吸收。图4.3给出了各种光吸收的情况。V→C过程：在高温下发生的电子由价带向导带的跃迁。E→V过程：这是激子衰变过程。这种过程只发生在高纯半导体和低温下，这时KT不大于激子的结合能。可能存在两种明确的衰变过程：自由激子的衰变和束缚在杂质上的激子的衰变。4.2固体光吸收的本质8

D→V过程：这一过程中，松弛的束缚在中性杂质上的电子和一个价带中的空穴复合，相应跃迁能量是Eg-ED。例如对GaAs来说，低温下的Eg为1.5192eV，许多杂质的ED为0.006eV，所以D→V跃迁应发生在1.5132eV处。因此，发光光谱中在1.5132eV处出现的谱线应归属于这种跃迁。具有较大的离化能的施主杂质所发生的D→V跃迁应当低于能隙很多，这就是深施主杂质跃迁

DD→V过程。4.2固体光吸收的本质9

C→A过程：本征半导体导带中的一个电子落在受主杂质原子上，并使受主杂质原子电离化，这个过程的能量为Eg—EA。例如对GaAs来说，许多受主杂质的EA为0.03eV，所以C→A过程应发生在1.49eV处。实际上，在GaAs的发光光谱中，已观察到1.49eV处的弱发光谱线，它应当归属于自由电子--中性受主杂质跃迁。导带电子向深受主杂质上的跃迁，其能量小于能隙很多，这就是深受主杂质跃迁C→DA过程。4.2固体光吸收的本质10

D→A过程：如果同一半导体材料中，施主和受主杂质同时存在，那么可能发生中性施主杂质给出一个电子跃迁到受主杂质上的过程，这就是D→A过程。发生跃迁后，施主和受主杂质都电离了，它们之间的结合能为：

Eb=-e2/4πεKr(4.1)该过程的能量为：Eg-ED-EA-Eb。4.2固体光吸收的本质11无机离子固体的禁带宽度较大，一般为几个电子伏特，相当于紫外光区的能量。因此，当可见光以至红外光辐照晶体时，如此的能量不足以使其电子越过能隙，由价带跃迁至导带。所以，晶体不会被激发，也不会发生光的吸收，晶体都是透明的。而当紫外光辐照晶体时，就会发生光的吸收，晶体变得不透明。禁带宽度Eg和吸收波长λ的关系为

Eg=hν=hc/λ，λ=hc/Eg

式中h为普朗克常数6.63×10-34J·s，c为光速。

然而如前所述，在无机离子晶体中引入杂质离子后，杂质缺陷能级和价带能级之间会发生电子-空穴复合过程，其相应的能量就会小于带间宽度Eg，往往落在可见光区，结果发生固体的光吸收。例如，Al2O3晶体中Al3+和O2-离子以静电引力作用，按照六方密堆方式结合在一起，Al3+和O2-离子的基态能级为填满电子的封闭电子壳层，其能隙为9eV，它不可能吸收可见光，所以是透明的。4.2固体光吸收的本质12

如果在其中掺入0.1%的Cr3+时，晶体呈粉红色，掺入1%的Cr3+时，晶体呈深红色（此即红宝石），可以吸收可见光，并发出荧光。这是由于掺入的Cr3+离子具有填满电子的壳层，在Al2O3晶体中造成了一部分较低的激发态能级，可以吸收可见光。实际上，该材料就是典型的激光材料，我们在本章中还会讨论。

杂质原子在无机绝缘体中光学性质的研究范围十分广泛，作为基质材料的化合物有碱金属卤化物、碱土金属卤化物、Ⅱ-Ⅳ族化合物、氧化物、钨酸盐、钼酸盐、硅酸盐、金刚石和玻璃体等。而掺入作为光学活性中心的杂质离子多数为过渡金属和稀土金属离子等。图4.4给出了离子晶体的各种吸收光谱示意。4.2固体光吸收的本质13

图4.4离子晶体的各种吸收光谱示意4.2固体光吸收的本质14半导体的光吸收和光导电现象

1.本征半导体的光吸收

本征半导体的电子能带结构与绝缘体类似，全部电子充填在价带，且为全满，而导带中没有电子，只是价带和导带之间的能隙较小，约为1eV。在极低温度下，电子全部处在价带中，不会沿任何方向运动，是绝缘体，其光学性质也和前述的绝缘体一样。当温度升高，一些电子可能获得充分的能量而跨过能隙，跃迁到原本空的导带中。这时价带中出现空能级，导带中出现电子，如果外加电场就会产生导电现象。因此，室温下半导体材料的禁带宽度决定材料的性质。本征半导体的光吸收和发光，一般说来都源于电子跨越能隙的跃迁，即直接跃迁。价带中的电子吸收一定波长的可见光或近红外光可以相互脱离而自行漂移，并参与导电，即产生所谓光导电现象。当导带中的一个电子与价带中的一个空穴复合时，就会发射出可见光的光子，这就是所谓光致发光现象。4.2固体光吸收的本质15等电子杂质的存在可能成为电子和空穴复合的中心，会对材料的发光产生影响，单独的施主和受主杂质不会影响到材料的光学性质。这是因为只有当激发态电子越过能隙与空穴复合时，才会发生半导体的发光。譬如，n型半导体可以向导带提供足够的电子，但在价带中没有空穴，因此不会发光。同样，p型半导体价带中有空穴，但其导带中却没有电子，因此也不会发光。如果将n型半导体和p型半导体结合在一起形成一个p-n结，那么可以在p-n结处促使激发态电子（来自n型半导体导带）和空穴（来自p型半导体价带）复合。我们在p-n结处施加一个正向偏压，可以将n区的导带电子注入到p区的价带中，在那里与空穴复合，从而产生光子辐射。这种发光发生在p-n结上，故称作注入结型发光。这是一种电致发光，是发光二极管工作的基本过程。图4.5示意出p-n结注入发光的原理示意。4.2固体光吸收的本质图4.32.非本征半导体的光吸收

掺入半导体的杂质有三类：施主杂质、受主杂质和等电子杂质。这些杂质的能级定域在能隙中，就构成了图4.3所示的各种光吸收跃迁方式。等电子杂质

当杂质的价电子数等于其所替代的主晶格原子的价电子数时，这种杂质称为等电子杂质。所谓等电子杂质是与基质晶体原子具有相同数量价电子的杂质，它们替代了格点上的同族原子后，基本上仍是电中性的。但是由于原子序数不同，这些原子的共价半径和电负性有差别，因而他们能俘获某种载流子而形成带电中心。这个带电中心就称为等电子陷阱。只有当掺入原子与基质晶体原子在电负性和共价半径方面具有较大差别时，才能形成等电子陷阱。等电子陷阱本质上是一个能级，它是由杂质原子取代基质原子并在禁带中产生能级。这种效应也就是等电子杂质效应。而等电子陷阱俘获载流子之后成为带电中心，这一带电中心由于库伦作用又能俘获另一种相反符号的载流子，形成束缚激子。这种束缚激子在由间接带隙半导体材料制造的发光器件中起主要作用。17

这种将低压电能转变为光的方法是很方便的，已经用于制作发光二极管和结型激光器。利用半导体材料GaAs1-xPx的可调整x值来改变能隙，从而制作出从发红光到发绿光的各种颜色的发光二极管。也可以利用相反过程，用大于能隙宽度的能量的光照射p-n结，半导体吸收光能，电子从价带激发到导带，价带中产生空穴。P区的电子向n区移动，n区的空穴向p区移动，结果产生电荷积累，P区带正电，n区带负电，如果外接电路，电路中就会有电流通过。利用这种原理可以将太阳能转化为电能。例如，将n型半导体CdS上电析一层p型半导体Cu2S形成p-n结，就可以制成高性能的太阳能电池。（a）未加正偏压的p-n结（b）加正偏压的p-n结图4.5p-n结注入发光过程示意4.2固体光吸收的本质183.光导电现象：在晶体对光的基础吸收中，同时会产生电子和空穴成为载流子，对晶体的电导作出贡献。在晶体的杂质吸收中，激发到导带中的电子可以参与导电，但留下来的空穴被束缚在杂质中心，不能参与导电。这样的空穴俘获邻近的电子而复合。当价带电子受光激发到杂质中心时，价带中产生的空穴可以参与导电。

图4.6表示光导电晶体中载流子的生成和消失:（a）表示电子和空穴的生成；（b）表示电子和空穴的复合；（c）表示晶体的禁带中存在陷阱及其载流子的生成。图4.6光导电晶体中载流子的生成和消失

4.2固体光吸收的本质19

图中的AgBr光导电流随电压的变化（-185℃，照射光波长546nm，强度6.5×1010个光子/秒）。当电场强度一定时，改变光的强度会对光导电流产生影响。一般地，光导电流强度与光强成正比变化。图4.7AgBr的光导电流随电压的变化有光辐射激发产生的载流子，一方面在负荷中心消失掉，另一方面在电场作用下可以移动一段距离后，再被陷阱俘获。如果外电场强度大，则载流子再被陷阱所俘获之前在晶体中飘移的距离长、光电流强，但会有一个饱和值（即初级光电流的最大值）。图4.7为AgBr的情况。4.2固体光吸收的本质20

利用半导体的光导电效应，把光的信息转化为电的信息，这在现代技术和日常生活中已得到广泛应用。例如，对可见光敏感的CdS用于照相机的自动曝光机规定曝光时间的自动装置、半导体硒应用在静电复印机上；利用对红外线敏感的PbS、PbSe、PbTe等制成红外线探测器、传感器等。4.2固体光吸收的本质利用静电感应原理获得复制件的方法：利用静电感应使带静电的光敏材料表面在曝光时，按影像使局部电荷随光线强弱发生相应的变化而存留静电潜影，经一定的干法显影、影像转印和定影而得到复制件。具有简便、迅速、清晰、可扩印和缩印，还可复印彩色原件等优点。现代电子技术的广泛应用给人们带来了许多方便，大大的提高了工作效率。要想复印一件试卷、一份文件，只要花几毛钱，几分钟就完事了。这都要归功于静电复印机。

静电复印机是利用静电正、负电荷能互相吸引的原理制成的。利用光敏半导体材料的静电与光敏特性，用类似照相和印刷的方法，将文献上的文字、图像转移到纸上的复制过程。它的复印程序是：光敏半导体先进行充电，然后将原稿曝光于充电表面，形成静电潜影，成像区吸附带异性电荷的墨粉后转变成可见影像；再用加热方法将图文固着于复印纸上，成为复制品

[5]。211．激发源和发光材料分类发光（Luminescence）：一般用来描述某些固体材料由于吸收能量而随之发生的发射光现象。发光可以以激发光源类型的不同划分为如下发光类型：光致发光（Photoluminescence）：以光子或光为激发光源，常用的有紫外光作激发源。电致发光（Electroluminescence）：以电能作激发源。阴极射线发光（Cathodoluminescence）：使用阴极射线或电子束为激发源。2．发光材料的特性一般而言，对发光材料的特性有三个要求：发光材料的颜色发光材料有彼此不同的颜色。发光材料的颜色可通过不同方法来表征。4.3固体的发光和发光材料22发射光谱和吸收光谱是研究中应用比较多的方法。吸收光谱是材料激发时所对应的光谱，相应吸收峰的波长就是激发时能量对应波长，如图4.8所示为ZnS:Cu的吸收谱带。发射光谱反映发光材料辐射光的情况，对应谱峰的波长就是发光的颜色，一般说来其波长大于吸收光谱的波长，如图4.9所示，图(1)为Zn2SiO4:Mn的发射光谱；图(2)为其吸收光谱。4.3固体的发光和发光材料图4.8ZnS:Cu的吸收谱带图4.9Zn2SiO4:Mn的发射光谱和吸收光谱23

颜色的单色性：从材料的发射光谱来看，发射谱峰的宽窄也是发光材料的重要特性，谱峰越窄，发光材料的单色性越好，反之亦然。我们将谱峰1/2高度时缝的宽度称作半宽度。如图4.10所示。依照发射峰的半宽度可将发光材料还分为3种类型：宽带材料：半宽度~100nm，如CaWO4；窄带材料：半宽度~50nm，如Sr(PO4)2Cl：Eu3+；线谱材料：半宽度~0.1nm，如GdVO4)：Eu3+；发射峰的半宽度发光材料究竟属于哪一类，既与基质有关，又与杂质有关。例如，将Eu2+掺杂在不同的基质中，可以得到上述3种类型的发光材料，而且随着基质的改变，发光的颜色也可以改变。半宽度4.3固体的发光和发光材料图4.1024发光效率

发光材料的另一个重要特性是其发光强度，发光强度也随激发强度而改变。通常用发光效率来表征材料的发光本领，有3种表示方法：量子效率

发射物质辐射的量子数N发光与激发光源输入的量子数N吸收（如果是光致发光则是光子数；如系电子发光，则是电子数。余类推）的比值：B量子=N发光/N吸收

能量效率

发光能量与激发源输入能量之间的比值

B量子=E发光/E吸收

如果是光致发光，又与E=hν，所以能量效率还可以表示如下：

B量子=E发光/E吸收=hν发光/hν吸收=ν发光/ν吸收

光度效率

发光的流明数与激发源输入流明数的比值：

B量子=光度发光/光度吸收4.3固体的发光和发光材料25余辉

发光材料的一个重要特性是它的发光持续时间。依发光持续时间，我们可应将发光区分为荧光和磷光：荧光（Fluorescence）：激发和发射两个过程之间的间隙极短，约为<10-8秒。只要光源一离开，荧光就会消失。磷光（Phosphorescence）：在激发源离开后，发光还会持续较长的时间。还可以用余辉来表示物质发光的持续时间。余辉的定义为：当激发光停止时的发光亮度（或强度）J0衰减到J0的10%时，所经历的时间称为余辉时间，简称余辉。根据余辉可将发光材料分为六个范围：极短余辉<1μs短余辉1~10μs中短余辉10-2~1ms中余辉1~100ms长余辉0.1~1s极长余辉>1s4.3固体的发光和发光材料26色坐标：发光材料的颜色在商品上主要用所谓色坐标来表示。我们知道，平常所看到的颜色都可以用红、绿、蓝3种彼此独立的基色匹配而成。但在匹配某种颜色时，不是将3种颜色叠加起来，而是从2种颜色叠加的结果中减去第3种颜色。所以，国际照明协会决定选取一组三基色参数x、y、z，时的颜色匹配过程中只有叠加的办法，称作（x、y、z系统）。任何一种颜色Q在这种系统中表示为：Q=ax+by+cz(4.2.5)这3个系数的相对值为：x=y=z=称作色坐标。由于x+y+z=1，所以如果x、y确定了，z值也就定了，因此可以用一个平面图来表示各种颜色。下图4.11就给出了这种颜色坐标图。其中，给出了各种颜色的位置，周围曲线上的坐标相当于单色光。这样任何一种颜色均可用坐标x、y来表征。4.3固体的发光和发光材料27颜色坐标图4.3固体的发光和发光材料x

y00.10.20.30.40.50.60.70.800.10.20.30.40.50.60.70.90770580570560510520550530540500490480380

wavelength(nm)60020000K10000K7000K5000K3000K2000KAD65图4.11色坐标28荧光和磷光

1．光致发光材料的基本组成光致发光材料一般需要一种基质晶体结构，例如ZnS、CaWO4和Zn2SiO4等，再掺入少量的诸如Mn2+、Sn2+、Pb2+、Eu2+那样的阳离子。这些阳离子往往是发光活性中心，称作激活剂（Activators）。有时还需要掺入第2类型的杂质阳离子，称作敏化剂（Sensitizer）。图4.12说明一般荧光体和磷光体的发光机制。一般说来，发光固体吸收了激活辐射的能量hν，发射出能量为hν’的光，而ν’总小于ν，即发射光波长比激活光的波长要增大λ’>λ。这种效应称作斯托克位移（Stokesshift）。具有这种性质的磷光体称作斯托克磷光体。(a)(b)4.3固体的发光和发光材料图4.12292.光致发光原理

位形坐标模型（ConfigurationalCoordinateModel,CCM）

晶体中的离子其吸收光谱与发射光谱与自由离子不同。自由离子的吸收光谱与发射光谱的能量相同，并且都是窄带谱或锐线谱（0.01cm-1）。而晶体中离子的发射光谱的能量均低于吸收光谱的能量，并且是宽带谱。这是由于晶格振动对离子的影响所致。

与发光中心相联系的电子跃迁可以和基质晶体中的原子（离子）交换能量，发光中心离子与周围晶格离子之间的相对位置、振动频率以及中心离子的能级受到晶体势场影响等。因此，应当把激活剂离子及其周围晶格离子看作一个整体来考虑。相对来说，由于原子质量比电子大得多，运动也慢得多，故在电子跃迁中，可以认为晶体中原子间的相对位置和运动速率是恒定不变的（即弗兰克-康登原理Franke-Condon）。这样，就可以采用一种所谓的位形坐标来讨论发光中心的吸收和发射过程。4.3固体的发光和发光材料30

所谓位形坐标图，就是用纵坐标表示晶体中发光中心的势能，其中包括电子和离子的势能以及相互作用在内的整个体系的能量；横坐标则表示中心离子和周围离子的位形（Configuration），其中包括离子之间相对位置等因素在内的一个笼统的位置概念。一般的也可代用粒子间核间距作横坐标。图4.13是发光中心基态的位形坐标示意图。图中连续的曲线表示势能作为发光中心离子核间距函数的定量变化关系，它在平衡距离re处有一个极小值，水平线ν0、ν1、ν2……表示粒子在基态具有的不同量子振动态。图4.13发光中心基态的势能图4.3固体的发光和发光材料31依照弗兰克-康登原理，这个过程体系能量从A垂直上升到B，而离子的位形基本不变。但在激发态，由于离子松弛（即位形改变），电子以热能形式散射一部分能量返到新激发态能级C形成新的活性中心。那么，发光过程就是电子从活性中心C回到原来基态A或D。显然，激活过程能量ΔEAB>ΔECA或ΔECD。这就解释了斯托克位移。

图4.14发光中心基态和激发态的势能图

应用之一:解释斯托克位移图4.14给出了基态和激发态的位形示意图，由此可以解释发光的许多特性。激活过程包括电子从基态能级A跃迁到激发态的较高能级B产生一个活性中心。4.3固体的发光和发光材料32应用之二:解释发光“热淬灭”效应任何发光材料，当温度升高到一定温度时，发光强度会显著降低。这就是所谓的发光“热淬灭”效应（Thermalquenchingeffect）。利用图4.14可以解释这一现象。

在图中，基态和激发态的势能曲线交叉于E点。在该点，激发态的离子在能量不改变的情况下就可以回到基态（E也是基态势能曲线上的一点），然后再通过一系列的改变振动回到基态的低能级上去。因此，E点代表一个“溢出点”（SpilloverPoint）。如果处于激发态的离子能获得足够的振动能而达到E点，它就溢出了基态的振动能级。如果这样，全部能量就都以振动能的形式释放出来，因而没有发光产生。显然，E点的能量是临界的。一般说来，温度升高，离子热能增大，依次进入较高振动能级，就可能达到E点。4.3固体的发光和发光材料图4.14发光中心基态和激发态的势能图

33应用之三：解释非辐射跃迁另外，在吸收了光以后，离子晶格有一定弛豫，故平衡位置re只有统计平均的意义，实际上是一个极小的区间，因此吸收光谱就包括许多频率（或波长）而形成宽带。这就是固体中离子光谱呈带状的原因。在上述热淬灭现象的那种情况中，激发离子通过把振动能传递给环境——基质晶格，而失掉了其剩余的能量，返回到较低的能级上。这种跃迁过程不发射电磁波（即光），因而称为非辐射跃迁（nonradiativetransition）。类似这种非辐射跃迁，在敏化磷光体的机制中还包括一类非辐射能量传递（nonradiativeenergytransition）。如图4.15所示。发生这种能量传递的必要条件是：（a）敏活剂和激化剂离子在激发态具有相近的能级；（b）敏活剂和激化剂离子与基质的晶体结构是相近的。在发光过程中，激活源辐照使敏化离子跃迁到激发态，这些敏化离子又把能量传递给邻近的激活离子。在传递过程中几乎没有能量损失，同时敏化离子返回它的基态，最后激活离子发光返回基态。4.3固体的发光和发光材料34图4.15应用之四：解释“毒物”作用

某些杂质对发光材料有“毒物”作用，激发光因材料含有毒物而淬灭。毒物效应往往是以非辐射能传递方式起作用的：能量或从敏化剂或激活剂传递到毒物上，而后者将能量以振动能散射到基质晶格中，以致活性中心不能发光。具有非辐射跃迁的离子有Fe3+、Co2+、Ni2+等，因而在制备磷光材料中应当杜绝这些杂质的存在。4.3固体的发光和发光材料353.反斯托克（anti-stokes）磷光体

新的一类引起广泛兴趣的发光材料是反斯托克磷光体。这种材料的特点是能发射出高于激活辐照能量的光谱。利用这种磷光体就可能将红外光转变为高能量的可见光，这是具有重要意义的，可以用于红外摄像和监测仪等。反斯托克磷光体研究较为透彻的材料之一是以YF3·NaLa(WO4)2和α-NaYF4等为基质，以Yb3+为敏化剂、以Eu3+为激活剂的双重掺杂。这些材料可以把红外辐射转化为绿色光。那么这是否违反能量守恒定律呢？其实不然。从发光机理来看，激活过程采用了2种机制：图4.16(a)示意出多级激活机制，激活剂可以逐个接受敏化剂提供的光子，激发到较高的能级；图4.16(b)示意出合作激活机制，激活剂可以接受敏化剂提供的2个光子，激发到较高的能级。4.3固体的发光和发光材料36(a)多级激活机制(b)合作激活机制图4.16反斯托克发光的多级激活和合作激活机制

多级激活机制，激活剂可以逐个接受敏化剂提供的光子，激发到较高的能级；

合作激活机制，激活剂可以接受敏化剂提供的2个光子，激发到较高的能级。4.3固体的发光和发光材料374.典型荧光和磷光材料日光用磷光材料日光灯是磷光材料的最重要应用之一。激发源是汞放电产生的紫外光，磷光材料吸收这种紫外光，发出“白色光”。图4.17绘出了荧光灯的构造示意图，它由一个内壁涂有磷光体的玻璃管内充有汞蒸气和氩气构成。通电后，汞原子受到灯丝发出电子的轰击，被激发到较高能态。当它返回到基态时便发出波长为254和185nm的紫外光，涂在灯管内壁的磷光体受到这种光辐照，就随之发出白光。这里我们说的是低压汞灯，还有高压汞灯，但原理都一样。Hg白光玻璃壳磷光体料涂层185nm254nm图4.17日光灯的构造示意图

4.3固体的发光和发光材料38

灯用磷光材料的组成

常用的基质晶体有两类：

(1)离子键的绝缘材料，例如Cd2B2O5、Zn2SiO4、3Ca(PO4)2·Ca(Cl,F)2等。在这些材料中，相应激活离子有一套不连续的能级，并且它们受到基质晶体环境定域的影响而有所修正。离子型磷光体的发光过程可以用我们前述的位形坐标来说明；

(2)共价性的半导体化合物ZnS等。对这类材料，基质的能带结构会由于加入激活剂离子伴随的定域能级而有所改变。例如，分别掺杂Ag+、Sb3+和Eu2+离子的ZnS磷光体由于激活剂不同，而产生特征的光谱和颜色，图4.18是它们的发射光谱，对应的电子跃迁如下：

离子基态能级激发态能级

Ag+4d95pSb3+4d105s24d105s5pEu2+4f74f65d4.3固体的发光和发光材料图4.1839在荧光灯中广泛应用的磷光体材料是双重掺杂了Sb3+和Eu2+的磷灰石。基质Ca5(PO4)3F中掺入Sb3+发蓝荧光，掺入Mn2+后发桔黄色光，两者都掺入发出近似白色光。用氯离子部分取代氟磷灰石中氟离子，可以改变发射光谱的波长分布。这是由于基质变化改变了激活剂离子的能级，也就改变了其发射光谱波长。以这种方式小心控制组成比例，可以获得较佳的荧光颜色。下表给出了某些灯用磷光体。近年来发展了稀土“三基色”灯用荧光材料。某些灯用磷光体磷光体激活剂颜色Zn2SiO4Mn绿色Y2O3Eu红色CaMg(SiO3)2

透辉石Tl蓝色CaSiO3

硅灰石Pb,Mn黄桔色(Sr,Zn)(PO4)2Sn桔色Ca(PO4)2·Ca(Cl,F)2Sn,Mn“白色”4.3固体的发光和发光材料CRT显示用荧光材料

电视机和计算机显示器等使用的荧光材料，就是阴极射线致发光材料，是以电子束为激发源。显象管用荧光材料要求必须具有足够高的发光亮度，一般不低于170烛光/米2；余辉时间要求足够短，在电流密度为0.2μA·cm-2情况下，激发停止后经过40μs，发光亮度对初始亮度的比值为0.6~0.8，可见发光效率足够高；最后从工艺上还要求严格的颗粒度。这类材料又依黑白和彩色显像管分为“白色”发光材料和彩色发光材料。(1)“白色”发光材料最早研究“白色”发光材料是一类单一组分的材料，主要有ZnS·CdS:Ag,Au和ZnS·CdS:P,As，但其效率低，没有得到实际的应用，后来又研制了硫氧化合物材料。目前广泛使用的是复合成分材料，例如：国产y7材料(Zn,Cd)S:Ag发黄色光光谱峰值560nm国产y8材料ZnS:Ag发蓝色光光谱峰值453nm国产y26材料y7+y8发白色光光谱峰值455nm,558nm还开发出硅酸盐和硫氧化物材料，如:发黄色光材料(Zn,Be)2SiO4:Mn和发蓝色光材料(Ca,Mg)SiO3:Ti等。（2）彩色发光材料彩色电视机显像管用发光材料有红、绿、蓝三种成分组成。为了最佳传送颜色，三种成分的色坐标应当最大可能地接近图4.11中各自相应的顶角位置。目前通用的发光粉的某些参数如表4.2所列。在阴极射线发光材料中，几年来发展极快、具有前途的一类材料是稀土型发光材料。稀土型材料既能承担激活剂的作用，也能作为发光材料的基质，而且具有极短余辉、颜色饱和度和性能稳定的特点，并且能够在高密度电子流激发下使用，因此在彩电显像管中得到广泛使用。表4.2彩色显像管用发光材料示例颜色组成色度主峰波长（nm）能量效率(%)10%余辉

xy红Zn3(PO4)2:Mn0.6650.3356636.727ms(Zn,Cd)S:Ag0.6650.33667016.0

YVO4：Eu0.6640.3306207.11-3msY2O3:Eu0.6400.3526108.71-3msY2O3S:Eu0.6480.34462613.00.5-2ms绿Zn2SiO4:Mn0.2180.7125257.425ms

（Zn,Cd）S:Ag0.3000.60053519.80.05-2ms

（Zn,Cd）S:Al0.3570.59653518.415-30μsZnS:Cu,Al0.2430.63353021.815-30μsZnS:Cu,Au,Al0.3320.602535

15-30μs蓝ZnS:Ag0.1460.05745020.45-15μs在稀土发光材料中，作为材料基质较好的有红色－钒酸盐YVO4﹕Eu、Y2O3:Eu及Y2O3S:Eu等。3价稀土离子Tb3+、Ho3+、Er3+作为激活剂可以制得发绿光的材料，譬如YVO4:Er、YVO4:Ho、YVO4:Tb及Y2O3S:Eu,Tb等。稀土蓝色材料一直研究较少，其原因在于已经用于彩色显像管蓝色材料ZnS:Ag，目前还最好的。现在研制的YVO4:Tm等，尽管其辐射光当量几乎比ZnS:Ag大两倍，但能量效率非常低，并且色坐标不如后者。还开发有Eu2+作为激活剂的硼酸锶、硼酸钙、锶的固溶体以及硼磷酸钙、锶、钡等发蓝色光的材料，其中效率较高的是Sr3(PO4)2:Eu。等离子体显示面板(PDP)用磷光体

PDP是一种利用等离子体(或在氖气中的气体放电)发光或激发荧光粉发光的平板显示器件，按工作原理又可分为交流型和直流型两种面板。为实现PDP的彩色化，采用由紫外线激励荧光粉使之发光的方式。目前在应用中获得成功的荧光粉有：BaMgAl11O23:Eu2+(蓝)BaAl12O19:Mn(绿)(Y,Gd)BO3:Eu3+(红)它们对于147nm的紫外激发，都能达到80~90％的高量子效率和优异的三基色色调及颜色纯度。场致发光显示(EL)材料在电场作用下，某些晶体由电子流产生发光现象。场致发光材料把电能直接转变为可见光而不产生热。场致发光又分内禀发光和电荷注入发光两种机制。前者没有净电流通过荧光体，后者在电流通过时才发光。目前使用较广的场致发光器件叫做Lumocen器件（意为“分子中心发光”），它是一种交流驱动薄膜器件，具有双重绝缘结构。改变加到硫化锌内稀土或过渡元素的种类，随之就可变换发光颜色。就多色显示而言：ZnS膜内掺Mn发射清晰的黄光；

掺TbF3获得绿光；

掺SmF3获得红光(掺Eu硫化钙亦获得红光)。且均具有较高的亮度，但无好的发蓝光材料，故离全色显示仍有一段距离。EL显示近年来在降低驱动电压、提高亮度等方面取得了明显进展，目前已制成256×l088个象素的EL平板显示面板，有的器件亮度已达到1500ft·L(1610Cd/m2)，使用寿命在15000h以上。foot-lambert;foot-lamberts【物理学】英尺—朗伯；10流明=1毫朗伯(mL)=0.929呎朗伯(ftL)=3.183烛光/平方米(c/m2）

LEDp-n结注入发光显示材料两种半导体原理HowDoLEDsEmitLight?Thediagramontheleftschematicallyshowsthepathofelectronsmovingthroughacircuitcontainingap-njunction.Electronsflowfromthenegative(showninblack)poleofthebatterytothen-typesemiconductor,wheretheyoccupythehigher-energy(conduction)band.Theelectronsthenmoveintotheconductionbandofthep-typesemiconductorandfallintotheemptyorbitalsofthevalenceband,whichreleasesenergyintheformoflight.ThecoloroflightemittedbyanLEDdependsonthesizeofthebandgapinthedopedsemiconductors.Forinstance,LEDsthatemitredlighthaveasmallerbandgapthanLEDsthatemityellowlight.CrosssectionalviewoftheLEDstructure光的颜色（光的波长）由半导体的种类和添加物决定，各种化合物半导体的用法如下。利用半导体p-n结注入场致发光过程实现显示的材料，即发光(二极)管材料。发光管的选择：考虑能隙、发光效率、制造难易和形成p-n结的能力。光谱可见区发射辐射，半导体能隙必须大于1.8eV。具备上述特征而又能形成p-n结：GaP、GaAsP、GaALAs、GaN和SiC等。就显示应用而言，以GaP和GaAs1-xPx最为重要。目前工业用LED管几乎全部是以GaAs和GaP为衬底的GaP和GaAsP外延薄膜制造的。

发光管(LED)的两个主要参数是量子效率

和亮度。可见光发光管的外量子效率在室温下的典型值为0.1~7％。亮度：GaXAl1-XAs红色发光管已达5000mCd的最高水平，3000mCd的批量生产；GaAs1-XPX黄色发光管达到300mcd的水平，GaAs1-XPX橙色管和GaP绿色管达到了200mcd的水平。蓝管的制造要求较高。

LED工艺的首要任务是提高亮度。红管已由GaAsP和GaP材料向使用GaXAl1－XAs转化。为了改善发光效率，结构上也由单异质结向双异质结变化。发光管能提供红、橙、黄、绿色光源，目前正向全色谱方向发展。使用寿命已达10万小时。除作光通信的光源外，主要在家用电器、声象设备、照相机、电气设备、办公设备、工业机器人等方面大量作显示应用；由于亮度提高，户外显示的用途也在增长，已有厂家将高亮度红色LED用作汽车后部窗上停车信号灯。OLED利用一个薄而透明、具导电性质的铟锡氧化物（ITO）为正极，与另一金属阴极以如同三明治般的架构，将有机材料层包夹其中，有机材料层包括：空穴传输层（HTL）、发光层（EL）与电子传输层（ETL）。当通入适当的电流，此时注入正极的空穴与阴极来的电子在发光层结合时，即可激发有机材料发光，而不同成分的有机材料会发出不同颜色的光，因此选择不同的发光材料就可以实现全色的显示。有机电致发光四个步骤：1)载流子的注入(电子和空穴分别从阴极和阳极注入)

2)载流子的传输(注入的电子和空穴在有机层内传输)

3)载流子复合与激子的形成4)激子衰减而发出光子(在发射层中实现)以OLED使用的有机发光材料来看，一是以染料及颜料为材料的小分子器件系统，另一则以共轭性高分子为材料的高分子器件系统。同时由于有机电致发光器件具有发光二极管整流与发光的特性，因此小分子有机电致发光器件亦被称为OLED(OrganicLight-emittingDiode)，高分子有机电致发光器件则被称为PLED(PolymerLight-emittingDiode)。小分子及高分子OLED在材料特性上可说是各有千秋，但以现有技术发展来看，如作为监视器的可靠性及电气特性、生产安全性来看，小分子OLED现在是处于领先地位，当前投入量产的OLED组件，全是使用小分子有机发光材料。ChargeInjectionLightEmissionChargeRecombinationChargeTransportOLED常用材料OLED用材料主要有电极材料、载流子传输材料和发光材料。1.电极材料1)阴极材料为提高电子的注入效率，要求选用功函数尽可能低的材料做阴极，功函数越低，发光亮度越高，使用寿命越长。A．单层金属阴极：如Ag、Al、Li、Mg、Ca、In等。B．合金阴极将性质活泼的低功函数金属和化学性能较稳定的高功函数金属一起蒸发形成金属阴极、如Mg:Ag（10:1），Li: