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1玻尔兹曼统计在固体中的应用2平均能量理想气体的内能定容热容量定压热容量定压热容量与定容热容量之比

除了低温下的氢气外,理论结果与实验结果符合。如果不考虑相对运动,有5个平方项3(3)固体中的原子假设各原子的振动是相互独立的简谐振动,则原子在一个自由度上的能量平均能量固体的内能定容热容量定压热容量

在室温和高温范围内理论结果与实验结果相符。实验发现当温度趋于绝对零度时,固体的热容也趋近于零。与杜隆、珀蒂的实验结果符合。4(4)平衡辐射平衡辐射:一个封闭的空窖,窖壁原子不断地向空窖发射并从空窖吸收电磁波,经过一定的时间后,空窖内的电磁辐射与窖壁原子达到平衡。空窖内的辐射场可以分解为无穷多个单个平面波叠加。采用周期性边界条件,单色平面波的电场分量可表为:波矢的三个分量:

有2个偏振方向,它们与k垂直。5具有一定波矢和一定偏振的单色平面波可以看作辐射场的一个自由度。它以圆频率

随时间做简谐变化,相应于一个振动自由度。计及两个偏振方向,辐射场的振动自由度数:,体积V内,在dPxdPydPz范围内的振动自由度数波动方程:6即在体积V内,dkxdkydkz波矢范围内,振动自由度数在体积V内,的圆频率范围内,辐射场的振动自由度数根据能量均分定理,温度为T时,每一振动自由度的平均能量为则在体积V内,在d

范围内平衡辐射的内能为

此为瑞利—金斯公式7实验曲线按瑞利-金斯公式的曲线vpy此为瑞利-金斯公式的曲线和实验曲线以作比较。如图可见,在低频范围二者符合的很好,但在高频(紫外)范围二者有尖锐的歧义。解释:根据公式,在有限温度下,平衡辐射的总能量是发散的。但平衡辐射的能量与温度的四次方成正比,是一个有限值(1)(1)式与实验结果不符。由(1)还可得出平衡辐射的热容量也是发散的结论,与常识不符。8

理想气体是非定域系,由于满足经典极限条件可用玻尔兹曼分布进行讨论。固体属于定域系统。能量均分定理讨论了固体的热容量,存在的问题:结果在高温和室温范围内与实验符合,但在低温范围内与实验不符。

爱因斯坦用量子理论分析了固体的热容量问题,成功地解决了固体热容量随温度下降的实验事实。9

固体中原子的热运动看成3N个振子的振动,每一个振子都定域在其平衡位置附近作振动,振子是可分辨,遵从玻尔兹曼分布。爱因斯坦假设这3N个振子的频率都相同,振子的能级为:I项:3N个振子的零点能量,与温度无关;II项:温度为T时3N个振子的热激发能量。

10引入爱因斯坦特征温度,结论:Cv随温度降低而减少。金刚石的实验结果T/

ECV/3R

E取1320K。0.20.40.60.81.00.20.40.60.81.011

讨论高温和低温范围的极限结果(1)高温,与能量均分定理的结果一致。解释:当时,能级间距远小于kT,能量量子化的效应可忽略,经典统计适用。12(2)当时,温度趋于零时,Cv也趋

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