结构化学电子教案

结构化学电子教案课程性质：结构化学是化学、应用化学、材料化学专业的基础理论课。结构化学是在原子、分子水平上，深入到电子层次，研究物质的微观结构及其宏观性能关系的科学。其内容涉及用量子力学原理与方法研究化学问题，进而建立物质结构理论；提出与创造结构分析方法；是一门思想性强又高度联系实际的基础理论课。内容主要包括：量子力学基础知识、原子的结构和性质、分子的结构和性质、化学键理论、晶体化学、研究结构的实验方法等。教材：1.《物质结构》潘道皑等编高等教育出版社19892.《物质结构》徐光宪等编高等教育出版社1988参考书：1.《结构化学》江元生著高等教育出版社20002.《结构化学问题解析》苑星海等编天马图书出版2003学时：70，（讲授68学时中含模型课和习题课）主讲教师：苑星海教授课程内容简介：“结构化学”是以电子构型和几何构型为两条主线,系统讲授三种理论和三类结构:量子理论和原子结构、化学键理论和分子结构、点阵理论和晶体结构。为本科生打下三方面基础:量子化学基础、对称性原理基础、结晶化学基础。这些基础对于建立微观结构概念和原理、掌握现代测试方法具有不可替代的作用。课程特点与学习方法：学生通过结构化学的学习，应对物质的微观结构基本原理及思想方法有正确的认识，学会辩证的思维方法，树立辩证唯物主义的世界观；对典型微观结构物理模型、物理意义及其在化学中的应用有不同程度的理解和掌握；使学生能够理解结构与性能的相互关系及某些实验方法的基本原理。对教师则要求做到思想观点、教学内容和实验事实相结合；深入理解教材，深入浅出的讲解和直观教学与强化基本训练相结合，对学生加强科学思维和创新精神的培养；通过教学，使学生对先行课的有关内容加深理解，另一方面为后续课和科学研究及中等学校的化学教学打下坚实基础，从而使学生初步具备运用结构化学基本原理和方法分析问题、解决问题的能力，提高素质，进一步培养辩证唯物主义世界观，毕业后能更好地完成化学教学或科研任务。第一章量子力学基础和原子结构说明：各章重点和难点详见教学大纲。一、重、难点难点——实物微粒的波粒二象性。重点——量子力学对单电子原子的处理；原子光谱项。二、基础要求1．正确理解实物粒子的波粒二象性。2．正确理解波函数的物理意义。3．清楚引出薛定谔方程的思路，认识薛定谔方程的物理意义。4．通过对势箱中粒子的处理，了解量子力学处理微观体系的一般方法。通过对势箱结果的讨论，初步掌握量子数、能数、简并及正交归一性等概念，为进一步讨论原子结构作好准备。5．熟悉量子力学的基本假定。6．掌握单电子原子薛定谔方程一般解的结果，认识n、l、m的物理意义。7．掌握波函数及电子云的各种图形，会画原子轨道的角度分布图，并懂得其物理意义。8．掌握用各种物理模型处理多电子原子的基本物理思想，重点掌握中心力场模型。9．掌握原子轨道、电子云、径向分布函数、电子自旋、屏蔽效应、钻穿效应及轨道能级等基本概念。10．掌握原子光谱项及光谱支项的推求方法。三、基本内容§1-1经典物理学的困难和量子论的诞生1900年以前，物理学的发展处于经典物理学阶段，它由Newtan(牛顿)的经典力学，Maxwell（麦克思韦）的电、磁和光的电磁波理论，热力学和统计物理学等组成。这些理论构成一个相当完善的体系，对当时常见的物理现象都可以从中得到说明。但是事物总是不断向前发展的，人们的认识也是不断发展的。在经典物理学取得上述成就的同时，通过实验又发现了一些新现象，它们是经典物理学无法解释的。1. 黑体辐射——普朗克（ planck）的量子假说：量子说的起源黑体：一种能全部吸收照射到它上面的各种波长的光，同时也能发射各种波长光的物体。带有一个微孔的空心金属球，非常接近于黑体，进入金属球小孔的辐射，经过多次吸收、反射，使射入的辐射全部被吸收。当空腔受热时，空腔壁会发出辐射，极小部分通过小孔逸出。若以E表示黑体辐射的能量，Ed表示频率在到d范围内、单位时间、单位表面积上辐射的能量。以E对作图，得到能量分布曲线。由图中不同温度的曲线可见，随着温度（T）的增加，E的极大值向高频移动。许多物理学家试图用经典热力学和统计力学理论来解释此现象。其中比较好的有Rayleigh-Jeans（瑞利-金斯）包分子物理学中能量按自由度均分原则用到电磁辐射上，得到辐射强度公式，它和实验结果比较，在长波处很接近实验曲线，而在短波长处与实验显著不符。另一位是Wein（维恩），他假设辐射按波长分布类似于Maxwell的分子速率分布，所得公式在短波处与实验比较接近，但长波处与实验曲线相差很大。1900年，普朗克(M.Planck)根据这一实验事实，突破了传统物理观念的束缚，提出了量子化假设：（1）黑体内分子、原子作简谐振动，这种作简谐振动的分子、原子称谐振子，黑体是有不同频率的谐振子组成。每个谐振子的的能量只能取某一最小的能量单0位的整数倍，0被称为能量子，它正比于振子频率0=h0，h为普朗克常数（h=6.624×10-27erg.sec=6.624×10-34J.s）。E=n0，0=h00为谐振子的频率，h为planck常数谐振子的能量变化不连续，能量变化是0的整数倍。E=n20-n10=（n2-n1）0普朗克的假说成功地解释了黑体辐射实验。普朗克提出的能量量子化的概念和经典物理学是不相容的，因为经典物理学认为谐振子的能量由振幅决定，而振幅是可以连续变化的，并不受限制，因此能量可以连续地取任意数值，而不受量子化的限制。普朗克(M.Planck)能量量子化假设的提出，标志着量子理论的诞生。普朗克(M.Planck)是在黑体辐射这个特殊的场合中引入了能量量子化的概念，此后，在1900-1926年间，人们逐渐地把能量量子化的概念推广到所有微观体系。2．光电效应——Einstein的光子学说：光子说的提出：19世纪80年代发现了光电效应。首先认识到Planck能量量子化重要性的是Einstein（爱因斯坦），他将能量量子化的概念应用于电磁辐射，并用以解释光电效应。光电效应：是光照在金属表面上，金属发射出电子的现象。金属中的电子从光获得足够的能量而逸出金属，称为光电子，由光电子组成的电流叫光电流。实验事实是：（1）在有两个电极的真空玻璃管，两极分别加上正负电压。当光照在正极上，没有电流产生；而当光照在负极上则产生电流，电流强度与光的强度成正比。（2）对于一定的金属电极，仅当入射光的频率大于某一频率时，才有电流产生。（3）由光电效应产生的电子动能仅随光的频率增大而增加而与光的强度无关。（4）入射光照射到金属表面，立即有电子逸出，二者几乎无时间差。对于上述实验事实，应用经典的电磁波理论得到的却是相反的结论。根据光波的经典图象，波的能量与它的强度成正比，而与频率无关。因此只要有足够的强度，任何频率的光都能产生光电效应，而电子的动能将随着光强的增加而增加，与光的频率无关，这些经典物理学家的推测与实验事实不符。1905年爱因斯坦（A.Einstein）依据普朗克的能量子的思想，提出了光子说，圆满地解释了光电效应。其要点是：（1）光的能量是量子化的，最小能量单位是，称为光子。（2）光为一束以光速c运动的光子流，光的强度正比于光子的密度symbol114\f"Symbol"\s10，symbol114\f"Symbol"\s10为单位体元内光子的数目。（3）光子具有质量m，根据相对论原理，对于光子ν=c，所以m0为0，即光子没有静止质量。（4）光子有动量PP=mc=(5)光子与电子碰撞时服从能量守恒和动量守恒。将频率为ν的光照射到金属上，当金属中的一个电子受到一个光子撞击时，产生光电效应，光子消失，并把它的能量hv转移给电子。电子吸收的能量，一部分用于克服金属对它的束缚力，其余则表现出光电子的动能。上式中的W是电子逸出金属所许的最少能量。称脱出功，它等于hv0。Ek是自由电子的动能，它等于mv2/2。当hv<W时，光子没有足够的能量使电子逸出金属，不发生光电效应。当hv=W时，这时的频率是产生光电效应的临阈频率（v0）。当hv>W时,从金属中发射的电子具有一定的动能,它随频率的增加而增加,与光强无关。但增加光的强度可增加光束中单位体积内的光子数，因而增加发射电子的速率。只有把光看成是由光子组成的才能理解光电效应，而只有把光看成波才能解释衍射和干涉现象。光表现出波粒二象性。3．氢原子光谱当原子被电火花、电弧或其它方法激发时，能够发出一系列具有一定频率（或波长）的光谱线，这些光谱线构成原子光谱。19世纪中，原子光谱的分立谱线的实验事实引起了物理学家的重视。1885年巴耳麦（J.Balmer）和随后的里德堡(J.R.Rydberg)建立了对映氢原子光谱的可见光区14条谱线的巴尔麦公式。20世纪初又在紫外和红外区发现了许多新的氢谱线，公式推广为：n2symbol179\f"Symbol"\s10n1+11913年为解释氢原子光谱的实验事实，玻尔(N.Bohr)综合了Planck的量子论、Einstein的光子说以及卢瑟福的原子有核模型，提出玻尔理论（旧量子论）：原子存在具有确定能量的状态—定态（能量最低的叫基态，其它叫激发态），定态不辐射。定态（E2）→定态（E1）跃迁辐射（3）电子轨道角动量M=nsymbol104\f"MTExtra"\s10(symbol104\f"MTExtra"\s10=)n=1,2,3,……利用这些假定，可以很好地说明原子光谱分立谱线这一事实，计算得到氢原子的能级和光谱线频率吻合得非常好。但玻尔理论仅能够解释氢原子和类氢离子体系的原子光谱。推广到多电子原子就不适用了，属于旧量子论。例1.按玻尔的旧量子论计算氢原子由n2=3→n1=1跃迁的吸收光谱的波数.解.根据式,其中里德堡常数R=13.6eV,1eV=8065.5cm-14、实物粒子的波粒二象性德布罗意假说：实物粒子是指静止质量不为零的微观粒子（m0≠0）。如电子、质子、中子、原子、分子等。1924年德布罗意（deBroglie）受到光的波粒二象性的启示，提出实物粒子也具有波粒二象性：式中，symbol108\f"Symbol"\s10为物质波的波长，P为粒子的动量，h为普郎克常数,symbol101\f"Symbol"\s10为粒子能量，symbol110\f"Symbol"\s10物质波频率。物质波的实验证实：（1）戴维孙――革末电子衍射实验

电子注正入射到镍单晶上，散射电子束的强度随散射角而改变，当散射角取某些确定值时，强度有最大值，这与X射线的衍射现象相同，这充分说明电子具有波动性。

（2）电子双缝衍射

光通过两个窄缝时，会出现衍射条纹，这是光具有波动性的体现。将光源换成电子源，会出现同样的衍射条纹，这是电子具有波动性的又一例证。1927年，戴维逊(Dawison)—革末(Germer)用单晶体电子衍射实验，汤姆逊(G.P.Thomson)用多晶体电子衍射实验，发现电子入射到金属晶体上产生与光入射到晶体上同样产生衍射条纹，证实了德布罗意假说。后来采用中子、质子、氢原子和氦原子等微粒流，也同样观察到衍射现象，充分证明了实物微粒具有波性，而不仅限于电子。例2：（1）求以1.0×106m·s这个波长相当于分子大小的数量级，说明分子和原子中电子运动的波动性显著的。（2）求m=1.0×10-3kg的宏观粒子以v=1.0×10-2m·s-1 这个波长与粒子本身的大小相比太小，观察不到波动效应。例3计算动能为300eV的电子的德布罗意波长.解:已知常数h=6.62610-27ergsymbol215\f"Symbol"\s10secm=9.1110-28g1eV=1.60210-12erg由因此==7.08symbol180\f"Symbol"\s1010-9(cm)统计解释:电子等实物微粒具有波性，实物微粒波代表什么物理意义呢？1926年，玻恩（Born）提出实物微粒波的统计解释。他认为空间任何一点上波的强度（即振幅绝对值的平方）和粒子出现的几率成正比，按照这种解释描述的粒子的波称为几率波。实物微粒波的物理意义与机械波（水波、声波）和电磁波等不同，机械波是介质质点的振动，电磁波是电场和磁场的振动在空间的传播，而实物微粒波没有这种直接的物理意义。实物微粒波的强度反映粒子几率出现的大小，称几率波。分析电子衍射实验：发现较强的电子流可以在短时间内得到电子衍射照片，但用很弱的电子流，让电子先后一个一个地到达底片，只要时间足够长，也能得到同样的衍射图形，这说明电子衍射不是电子之间相互作用的结果，而是电子本身运动的所固有的规律性。用很弱的电子流做衍射实验，电子一个一个地通过晶体，因为电子具有粒性，开始只能得到照片底片上的一个个点，得不到衍射图象，但电子每次到达的点并不总是重合在一起，经过足够长的时间，通过电子数目足够多时，照片上就得到衍射图象，显示出波性。可见电子的波性是和微粒行为的统计性联系在一起的。对大量粒子而言，衍射强度（即波的强度）大的地方，粒子出现的数目就多，而衍射强度小的地方，粒子出现的数目就少。对一个粒子而言，通过晶体到达底片的位置不能准确预测。若将相同速度的粒子，在相同的条件下重复多次相同的实验，一定会在衍射强度大的地方出现的机会多，在衍射强度小的地方出现的机会少。实物微粒有波性，我们对它粒性的理解也应和经典力学的概念有所不同。在经典物理学中，粒子服从牛顿力学，它在一定的运动条件下有可以预测的运动轨道，一束电子在同样条件下通过晶体，每个电子都应达到相片上同一点，观察不到衍射现象。事实上电子通过晶体时并不遵循牛顿力学，它有波性，每次到达的地方无法准确预测，只有一定的与波的强度成正比的几率分布规律，出现衍射现象。由上可知，一个粒子不能形成一个波，当一个粒子通过晶体到达底片上，出现的是一个衍射点，而不是强度很弱的衍射图象。但是从大量的微观粒子的衍射图象，可揭示出微观粒子运动的波性和这种波性的统计性，这个重要的结论适用于各个原子或分子中电子的行为。原子和分子中的电子其运动具有波性，其分布具有几率性。原子和分子的运动可用波函数描述，而电子出现的几率密度可用电子云描述。5、不确定关系（测不准原理）测不准原理是由微观粒子本质特性决定的物理量间的相互关系的原理，它反映物质波的一种重要性质。因为实物微粒具有波粒二象性，从微观体系得到的信息会受到某些限制。例如一个粒子不能同时具有相同的坐标和动量（也不能将时间和能量同时确定），它要遵循测不准关系。这一关系是1927年首先由Heisenberg（海森堡）提出的。电子束和光一样通过一狭缝可以发生衍射现象（下图）。一束以速度symbol117\f"Symbol"\s10沿y方向前进的电子束,通过宽度为d的狭缝,在屏幕E(x方向)上产生衍射条纹。在x1和-x1处出现第一对衍射条纹（暗线）,其所对应的衍射角symbol97\f"Symbol"\s10.实验证明symbol97\f"Symbol"\s10角满足光的狭缝衍射定律,即狭缝上下边缘到达x1处的程差,根据几何知识,.现仅考虑电子到达屏幕出现第一级极小的范围(x1和-x1之间),这一束电子的动量在x方向的分量px,,因此电子的动量在在x方向的不确定程度.电子在x方向的位置不确定程度(狭缝的宽度).因此可得:,根据德布罗意关系式,并根据上述的电子衍射条件,于是,考虑到其他各级衍射,则应有:这里并不是严格的证明,通过上述简要的推导,在于说明这样一个事实。由于实物粒子具有波动性,不能同时确定微观粒子的坐标和动量,即微观粒子的坐标被确定的愈精确,则其动量就愈不确定,反之亦然.例4（1）质量为0.01kg的子弹，运动速度为1000ms-1，若速度的不确定程度为其运动速度的1%，则其位置的不确定程度为：可以用经典力学处理。（2）运动速度为1000ms-1的电子，若速度的不确定程度为其运动速度的1%，则其位置的不确定程度为：远远超过在原子和分子中的电子离原子核的距离，不能用经典力学处理。5.一维deBroglie波在波动力学中，一维平面单色波是一维坐标x和时间t的函数：------(1)考虑到一个在一维空间运动的自由粒子,根据deBroglie假说:symbol108\f"Symbol"\s10=；=hsymbol110\f"Symbol"\s10,symbol110\f"Symbol"\s10=/h将symbol108\f"Symbol"\s10和symbol110\f"Symbol"\s10代入式(1),有:其中:§1-2实物粒子运动状态的表示法及态叠加原理1、波函数量子力学是描述微观粒子运动规律的科学。微观体系遵循的规律叫量子力学，因为它的主要特征是能量量子化。量子力学和其他许多学科一样，建立在若干基本假设的基础上。，从这些基本假设出发，可推导出一些重要结论，用以解释和预测许多实验事实。经过半个多世纪实践的考验，说明作为两组力学理论基础的那些基本假设的是正确的。假设1：对于一个量子力学体系，可以用坐标和时间变量的函数ψ（x,y,z,t）来描述，它包括体系的全部信息。这一函数称为波函数或态函数，简称态。物理意义：一个波函数代表体系的一个状态；波函数模的平方代表在空间一点附近单位体积内粒子出现的几率，即几率密度。例：一个粒子的体系，其波函数：ψ=ψ（x,y,z,t）或ψ=ψ（q,t）例：三个粒子的体系，其波函数：ψ=ψ（x1,y1,z1,x2,y2,z2,x3,y3,z3,t）或ψ=ψ（q1,q2,q3,t）简写为ψ=ψ（1,2,3,t）不含时间的波函数ψ（x,y,z）称为定态波函数。在本课程中主要讨论定态波函数。由于空间某点波的强度与波函数绝对值的平方成正比，即在该点附近找到粒子的几率正比于ψ*ψ，所以通常将用波函数ψ描述的波称为几率波。在原子、分子等体系中，将ψ称为原子轨道或分子轨道；将ψ*ψ称为几率密度，它就是通常所说的电子云；ψ*ψdτ为空间某点附近体积元dτ中电子出现的几率。对于波函数有不同的解释，现在被普遍接受的是玻恩（M.Born）统计解释，这一解释的基本思想是：粒子的波动性（即德布罗意波）表现在粒子在空间出现几率的分布的波动，这种波也称作“几率波”。波函数symbol121\f"Symbol"\s10可以是复函数，例如ψ=f+igψ*=f-ig=(f-ig)(f+ig)=f2+g2例.证明与所描述的几率密度分布是相同的.证:描述微观粒子运动状态的波函数ψ，对了解体系的性质和运动规律十分重要，因为它全面地规定了体系的各种性质，并不局限于和某一个物理量相联系。2．波函数的性质由于波函数symbol231\f"Symbol"\s10symbol121\f"Symbol"\s10symbol231\f"Symbol"\s102被赋予了几率密度的物理意义，波函数必须是：（1） 单值的，即在空间每一点ψ只能有一个值；（2） 连续的，即ψ的值不出现突跃；ψ对x，y，z的一级微商也是连续函数；（3） 有限的（平方可积的），即ψ在整个空间的积分为一个有限数，通常要求波函数归一化，即（4）归一化方法（在整个空间粒子出现的几率等于1）归一化：（5）波函数的性质：与描述同一状态例.指出下列那些是合格的波函数(粒子的运动空间为0symbol174\f"Symbol"\s10+symbol165\f"Symbol"\s10)(a)sinx(b)e-x(c)1/(x-1)(d)f(x)=ex(0symbol163\f"Symbol"\s10xsymbol163\f"Symbol"\s101);f(x)=1(xsymbol62\f"Symbol"\s101)解答:(b)是合格的波函数3．自由粒子波函数光的平面单色波:symbol121\f"Symbol"\s10=Aei2symbol112\f"Symbol"\s10(x/symbol108\f"Symbol"\s10-symbol110\f"Symbol"\s10t)由德布罗意关系式symbol108\f"Symbol"\s10=h/p，symbol110\f"Symbol"\s10=symbol101\f"Symbol"\s10/h代入上式得到：symbol121\f"Symbol"\s10=Aei/symbol104\f"MTExtra"\s10(px-symbol101\f"Symbol"\s10t)即一维自由粒子波函数。4．量子力学态叠加原理如果用ψ1，ψ2，ψ3……ψn描写一个微观体系的n个可能状态，则由它们的线性叠加所得波函数也描写这个体系的一个可能状态。物理意义：几率波的叠加（干涉）举例：原子轨道杂化；LCAO-MO；金属能带理论。§1-3定态薛定谔方程薛定谔在1926年建立了薛定谔方程,对波函数所满足的方程的要求：

(1)线性方程，迭加原理的要求；

(2)方程系数不含状态参量（动量、能量），各种可能的状态都要满足方程。

建立过程：自由粒子波函数所满足的方程推广到一般。注意：薛定谔方程是建立起来的，而不是推导出来的，它是量子力学中的一个基本假设，地位同牛顿力学中的牛顿方程。它的正确性由方程得出的结论与实验比较来验证。1．定态薛定谔方程定态：能量不随时间改变的状态，或几率密度不随时间改变的状态。假定2物理意义：质量为m的微观粒子运动的状态方程，每一个合理解代表体系的一个稳定态，并且具有相应的能量。量子力学处理微观体系的一般步骤如下：根据体系的物理条件，写出它的势能函数，进一步写出Hamilton算符及Schrodingger方程。解Schrodinger方程，并根据边界条件求ψn和En。描绘出ψn、︱ψn︱2等的图形，并讨论其分布特点。由上面求得的，进一步求出各个对应状态的各种力学量的数值，从中了解体系的性质。联系实际问题，对求得的结果加以应用。2. 一维势箱——求解Schroginger方程的实例(1)体系哈密顿算符一个粒子在一维空间（x）运动，其势能V(x)=0(0<x<l);V(x)=(x≤0,x≥l)其哈密顿算符在势箱内：在势箱外：由于V(x)=∞，(x)=0 (2)势箱内的薛定谔方程 (3) 求解微分方程的通解上述微分方程（二阶常系数线性齐次微分方程），其通解由辅助方程：令则于是微分方程的通解：根据欧拉公式：于是其通解为：(4)根据边界条件讨论微分方程的特解必须是连续的做为该体系的边界条件,应有(0)=0,(l)=0.=1\*GB3①(0)=0,A=0=2\*GB3②(l)=0,B0,只有sinl=0,因此l=n(n=1,2,3,...)的特解:在此得到量子化的本征值和本征函数.(5)用波函数的归一化条件,确定待定系数B.即要求:即得到对波函数的归一化要求,也是根据玻恩的统计解释---即在整个空间找到粒子的几率必须是100symbol37\f"Symbol"\s10.(6)对本征值和本征函数的讨论=1\*GB3①En中n为能量的量子数，n=1,2,3,...，n=1时为基态，n=2时为第一激发态，n=3时为第二激发态=2\*GB3②En的能级间隔规律随(n22-n12)变化=3\*GB3③是归一化的,同时n与m是正交的.即:=4\*GB3④n的图形和节点(n(xk)=0,xk为节点.)例1.若某一粒子的运动可以按一维势箱模型处理,其势箱长度为1,计算该粒子由基态到第二激发态的跃迁波数.解答:根据式symbol68\f"Symbol"\s10symbol69\f"Symbol"\s10=()=hc,n1=1,n2=3因此===2.42symbol180\f"Symbol"\s10106cm-14.三维势箱根据一维势箱的能量及波函数公式，求得三维势箱：对立方势箱：例：三个波函数对应三种不同的运动状态，但对应同一个能量值，为简并态，简并度为3。定义：象这样一个能级有两个或两个以上的状态与之对应，则称此能级为简并能级，相应的状态（波函数）为简并态，简并态的数目为简并度。例题：立方势箱能量的简并度为多少？（1）立方势箱能量的简并度为多少？（3）例题：求立方势箱能量的可能的运动状态。（10种）例：链型共轭分子CH2CHCHCHCHCHCHCH2，在长波方向460nm处出现第一强吸收峰，试按一维势箱模型估算该分子的长度。解：离域键，当分子处于基态时，占据4个分子轨道。跃迁：从n=4到n=5，E=E5-E4对应波长=460nml=1120pm例：作为近似，苯分子中的电子可以看成在边长为350pm的二维方势箱中运动。计算苯分子中电子从基态跃迁到第一激发态所吸收光的波长。解：E=E22-E12=hc/=134.6nm1-4薛定谔方程的算符表达式1、算符和力学量的算符表示算符：算符是将一个函数u(x)转变为另一个函数v(x)的运算符号，如Fu(x)=v(x)上式中的F就称为算符或算子。力学量的算符表示（量子力学假定）：任何一个力学量在量子力学中都有（对应）一个力学量算符，把力学量算符作用到体系的波函数上便可以求得对应的力学量的值。线性算符：若算符满足F(au1+bu2)=aFu1+bFu2，其中，a和b为常数，u1和u2为任意函数，则F为线性算符。自轭算符：若算符满足下列条件,则称之为厄米算符:若u、v是符合品优[合格]条件的函数，是厄米算符，尚有线性自轭算符：既是线性算符又是自轭算符的算符。量子力学中每一个可观测的力学量均对应着一个线性自轭算符，自轭性是测量值为实数之必须，线性是态叠加原理之要求。算符的组合规则有：时间、空间的算符就是它们自己：t=t，q=q动量算符量子力学中力学量算符之间的函数关系与经典力学中力学量之间的函数关系相同。例：，则。算符的本征方程、本征值、本征函数若某一力学量A的算符A作用于某一状态函数ψ后，等于某一常数a乘以ψ，即Aψ=aψ那么对ψ所描述的这个微观体系的状态，其力学量A具有确定的数值a，a称为力学量算符A的本征值，ψ称为A的本征态或本征波函数，上式称为A的本征方程。例如，薛定谔方程是能量本征方程。一质量为m的粒子围绕点O运动,其角动量 按照矢量差乘的定义有:Mx=ypz-zpyMy=zpx-xpzMz=xpy-ypxM2=Mx2+My2+Mz2他们对应的量子力学算符(直角坐标形式):,...=-可将上述直角坐标形式变换为球极坐标形式:=*球极坐标与直角坐标的变换关系:x=rsinsymbol113\f"Symbol"\s10cossymbol102\f"Symbol"\s10;y=rsinsymbol113\f"Symbol"\s10sinsymbol102\f"Symbol"\s10;z=rcossymbol113\f"Symbol"\s10;r=*与算符是可以交换的,根据量子力学定理:一对可交换的量子力学算符具有共同的本征函数集.而与、是不可交换的,、与也是不可交换的.因此只讨论与算符的共同的本征函数集.平均值公式（假定）：当体系处于任意状态（不一定是本征态）ψ时，力学量不一定有确定值，但可通过大量完全相同的该体系，分别进行测量并由所得结果可求其平均值(又称期望值expectationvalue)，该平均值为4、关系本征态——本征值（确定值）非本征态（无本征值）——（只有）可能值和平均值、关系：可能态=本征态+非本征态§1-5.氢原子和类氢离子1. 体系的哈密顿算符按玻恩一奥本海默（Bohn－Oppenheimer）1927年提出的核固定近似思想，将核看作相对静止，核的动能部分不考虑，类氢体系可以近似为一个质量为m的电子绕一个z个正电荷的质心运动，其间距为r.其Schrodinger方程为：*动能算符:=-其中symbol186\f"Symbol"\s10,称为拉普拉斯算符.*势能算符:*哈密顿算符:,化成球极坐标形式:=2.坐标变换为了解方程，将直角坐标变换为球（极）坐标，直角坐标与球（极）坐标的关系：P56页通过坐标变换，将Laplace算符从直角坐标系(x,y,z)换成球极坐标系(r,θ,ф):P56页图1-5.2解方程变数分离思路：把体系的薛定谔方程

ψ=ψ（r，θ，φ）设定为ψ=R（r）Θ（θ）Φ（φ）=RΘΦ其中R（r）为波函数的径向部分，而Θ（θ）和Φ（φ）为波函数的角度部分；将其合并起来又可以写成函数Y（θ，φ）=Θ（θ）Φ（φ），称为球谐函数，于是ψ=R（r）Y（θ，φ））。得到φ方程：

（1-5.15）

Θ方程：（1-5.12）

R方程：

（1-5.14）

求解3个方程的结果Φ方程的解

于是我们得到了两组形式不同的解，一组是复函数形式的解，另一组是实函数形式的解。m采取什么数值，可根据波函数是单值的合格化条件，φ又是个循环变量，于是

Φm(φ)=Φm(φ+2π)即

exp[imφ]=exp[im(φ+2π)]

=exp[imφ]exp[im2π]上式仅当exp[im2π]=1时才能相等。

根据尤拉公式：exp[im2π]=cos(m2π)+isin(m2π)=1

虚部要为零，即只有当

m＝0，±1，±2，…时，上式才成立。

这就是说m的变化只能是量子化的，m称为磁量子数。

m称为磁量子数，其取值是解方程时所得的必要条件。解出Φ(ф)方程后，再解出R(r)和Θ(θ)方程，R方程和方程只给出结果，后进行讨论。就可以得到单电子原子的波函数ψ(r,θ,ф)了。见P67，1-5.26式讨论解的形式和特征。见表1-5.2；表1-5.3；表1-5.43）波函数和能量公式.Ψnlm=Rnl(r)Θlm(θ)Φm(φ)=Rnl(r)Ylm(θ,φ)即原子的波函数由量子数n,l,m决定,其中

n=1,2,3,…,n

为主量子数

l

=0,1,2,…,n-1

为角量子数

m=0,±1,±2,…,±l

为磁量子数

对同一角量子数的波函数，还常用光谱符号相应表示为

l值

0

1

2

3

4

5光谱符号

s

p

d

f

g

h

说明：1)、状态和量子数：一个状态对应一组量子数2)、波函数与轨道：同义词（轨道：单电子运动的空间波函数）3）实波函数和复波函数：依态叠加原理，将复波函数两两线性组合，并利用欧拉公式得到实波函数。P75-76页上述的symbol121\f"Symbol"\s10100、symbol121\f"Symbol"\s10200、symbol121\f"Symbol"\s10210为实函数亦可以记做symbol121\f"Symbol"\s101s、symbol121\f"Symbol"\s102s、symbol121\f"Symbol"\s102pz，symbol121\f"Symbol"\s10211、symbol121\f"Symbol"\s1021-1为复函数.将symbol121\f"Symbol"\s10211、symbol121\f"Symbol"\s1021-1重新线性组合得到:第二激发态symbol190\f"Symbol"\s10九重简并态symbol121\f"Symbol"\s10300symbol219\f"Symbol"\s10symbol121\f"Symbol"\s103ssymbol121\f"Symbol"\s10310symbol219\f"Symbol"\s10symbol121\f"Symbol"\s103pzsymbol121\f"Symbol"\s10311symbol177\f"Symbol"\s10symbol121\f"Symbol"\s1031-1symbol219\f"Symbol"\s10symbol121\f"Symbol"\s103pxsymbol177\f"Symbol"\s10symbol121\f"Symbol"\s103pysymbol121\f"Symbol"\s10320symbol219\f"Symbol"\s10symbol121\f"Symbol"\s103dz2symbol121\f"Symbol"\s10321symbol177\f"Symbol"\s10symbol121\f"Symbol"\s1032-1symbol219\f"Symbol"\s10symbol121\f"Symbol"\s103dxzsymbol177\f"Symbol"\s10symbol121\f"Symbol"\s103dyzsymbol121\f"Symbol"\s10322symbol177\f"Symbol"\s10symbol121\f"Symbol"\s1032-2symbol219\f"Symbol"\s10symbol121\f"Symbol"\s103dx2-y2symbol177\f"Symbol"\s10symbol121\f"Symbol"\s103dxy见教参《结构化学问题解析》P51的例2-134）状态的简并度：简并态是指能量相同的状态，其数目叫简并度。（氢原子和类氢离子简并度=n），见P68表1-5.45）.基态和激发态基态(n=1)非简并态E1=-Z2*R=-Z2*13.6eV100=R1,0(r)Y0,0(,)=Ae-cr第一激发态symbol190\f"Symbol"\s10四重简并态E2=-(Z2/4)*R=-(Z2/4)*13.6eV200=R2,0(r)Y0,0(,)=A(1-cr)e-cr210=R2,1(r)Y1,0(,)=Are-crcos211=R2,1(r)Y1,1(,)=Are-crsinsymbol113\f"Symbol"\s10ei21-1=R2,1(r)Y1,-1(,)=Are-crsinsymbol113\f"Symbol"\s10e-i1-6氢原子和类氢离子薛定谔方程解的讨论量子数的取值：n=1,2,3,4,……l=0,1,2,3,……,n-1m=-l,-l+1,-l+2,…0,1,2,…l主量子数n:决定能量；仅限于氢原子和类氢离子。2S，2P能量相同，为1s态的四分之一，3S，3P能量相同，为1s态的九分之一简并度决定原子状态波函数symbol121\f"Symbol"\s10的总节面数：（n-1）个其中径向节面（n-l-1）个，角度节面l个，角量子数l：决定轨道角动量；轨道磁矩；多电子原子中也决定能量；磁m：决定Mz的大小和角动量的方向量子化给定l，角动量在磁场方向有2l+1种取向，称为角动量的方向量子化如l=2，，在空间5种取向，取向的方向由Mz的大小决定（在Z轴上的投影）m决定z的大小：z=-mB如何用量子数确定电子的运动状态？已知处于n=2，l=1，m=0的H原子的电子，可以确定能量、角动量、角动量在Z方向的分量。同理，211，21-1也可以同样计算。思考：2px,2py可以计算哪些力学量=1\*GB3①Y(symbol113\f"Symbol"\s10,symbol102\f"Symbol"\s10)=l(l+1)symbol104\f"MTExtra"\s102Y(symbol113\f"Symbol"\s10,symbol102\f"Symbol"\s10)Y(symbol113\f"Symbol"\s10,symbol102\f"Symbol"\s10)=msymbol104\f"MTExtra"\s10Y(symbol113\f"Symbol"\s10,symbol102\f"Symbol"\s10)l称为角量子数,m称为磁量子数=2\*GB3②描述粒子处在角动量的大小为,角动量在z方向的分量为msymbol104\f"MTExtra"\s10这样的运动状态.可以用光谱学符号s,p,d,f,g,*,与l=0,1,2,3,4,*对应.=3\*GB3③构成正交归一函数集合即：0（lsymbol185\f"Symbol"\s10l`或msymbol185\f"Symbol"\s10m）1（l=l`同时m=m`）=4\*GB3④的函数图形.为一球面,为两个相切的球面并同与xy平面相切.例题1.求电子处于p态时,它的角动量的大小和在z方向的分量大小 解答：l=1M2=l(l+1)symbol104\f"MTExtra"\s102=2symbol104\f"MTExtra"\s102M=symbol104\f"MTExtra"\s10Mz=-1,0,1symbol104\f"MTExtra"\s10例题2.下列哪些是算符的本征函数，哪些是算符的本征函数,如果是并求它的本征值.(a)(b)+(c)+(d)3+2解答:(a)=2symbol104\f"MTExtra"\s102,=-1symbol104\f"MTExtra"\s10(b)(+)=+=2symbol104\f"MTExtra"\s102+2symbol104\f"MTExtra"\s102=2symbol104\f"MTExtra"\s102(+)(+)=+=-1symbol104\f"MTExtra"\s10+1symbol104\f"MTExtra"\s10=-1symbol104\f"MTExtra"\s10(-)(c)(+)=+=6symbol104\f"MTExtra"\s102+2symbol104\f"MTExtra"\s102=2symbol104\f"MTExtra"\s102(3+)(+)=+=1symbol104\f"MTExtra"\s10+1symbol104\f"MTExtra"\s10=1symbol104\f"MTExtra"\s10(+)(d)(3+2)=2symbol104\f"MTExtra"\s102(3+2)(3+2)symbol185\f"Symbol"\s10ksymbol104\f"MTExtra"\s10(3+2)例题3.求函数3+2化为归一化的. 解答:设f=N(3+2)为归一化的 = =N2(9+0+0+4)=N2symbol215\f"Symbol"\s1013symbol92\f"Symbol"\s10N2=,N=symbol92\f"Symbol"\s10f=(3+2)是归一化的1-7波函数和电子云的图形表示波函数（，原子轨道）和电子云（2在空间的分布）是三维空间坐标的函数，将它们用图形表示出来，使抽象的数学表达式成为具体的图象，对于了解原子的结构和性质，了解原子化合为分子的过程都具有重要的意义。1)—r,2—r这两种图形一般只用来表示S态的分布，因为S态的波函数只与r有关，而与θ，φ无关。ns这一特点使它分布具有球体对称性，即离核为r的球面上各点波函数的数值相同，几率密度2的数值也相同。2)径向函数(参见书P82图1-7.6)极值处;节点数的物理意义是在电子处于由n,l确定的状态时,不问电子在那一个方向上,在距核a到b的球壳内电子出现的几率.被称为径向分布函数3)角度函数(参见书P86图1-7.7,P88图1-7.8)极值方向;节面的物理意义是在电子处于由l,m确定的状态时,不问电子出现在距核多远处,在1到2和1到2确定的方向角内电子出现的几率.4)波函数n,l,m(r,,)(应结合上述的讨论)的物理意义是在电子处于由n,l,m确定的状态时,在由r1到r2,1到2,1到2确定的空间范围内电子出现的几率.例题1.计算Li2+离子的基态到第二激发态的跃迁能.解答:Z=3E1=-32/1213.6=122.4(eV)E3=-32/32symbol215\f"Symbol"\s1013.6=13.6(eV)E=E3-E1=108.8(eV)例题2.氢原子的第三激发态是几重简并的?解答:nlmn1mnlm40042043041042-143-141-142143141142-243-242243243-3433是16重简并的例题3.讨论氦离子He+2s态波函数的节面位置和形状.解答:Z=2要使200(r0,0,0)=0应有，因此r=a0，由于200与,无关,故波函数的节面是以a0为半径的球面.例题4.说明的物理意义.解:表明电子处于2p态时,在r=1到r=2球壳内电子出现的几率例题5.求Li2+的31-1态的能量，角动量的大小，角动量在z方向的大小,及角动量和z方向的夹角。解：31-1=31-1Li2+的31-1态的能量为13.6eV.31-1=31-1其角动量的大小为31-1=-131-1其角动量在z方向的分量大小为1为135o§1-8.多电子原子多电子原子体系的哈密顿算符和波函数对He原子的方程：在Born-Oppenheimer近似下，核不动。电子相对于核运动。对应的薛定谔方程为：含n个电子的原子体系，在奥本海默近似下：对应的薛定谔方程为：Ψ=Ψ（q1,q2,q3,...qn）由于哈密顿算符中含有双原子坐标变量项，其薛定谔方程不能精确求解2.轨道近似这一近似的思想：多电子的体系状态可以用单电子态乘积的形式来描述，Ψ（q1,q2,q3,...qn）=1（1）2（2）3（3）...n(n)这种单电子波函数被称为轨道,视每一个电子在核与其他电子形成的势能场中独立运动.3.中心力场模型这一近似的思想:每个电子与其他电子的排斥作用,近似为每个电子处于其他电子所形成的具有球对称的平均势能场的作用.屏蔽模型:假定,这样算符化为:i为屏蔽常数,为核电荷为Z-i的类氢体系哈密顿算符.第i个电子的能量:R=13.6eV斯莱脱方法：①将核外电子分组，除ns和np并为一组外，其余的凡n,l两个量子数不全同的均自成一组。如：1s;

2s,2p;

3s,3p;

3d;

4s,4p;

4d;

4f

等

②外层电子对内层电子的屏蔽作用为0

③1s组内的电子之间的屏蔽系数为σ1s=0.30，其余各组内电子之间的屏蔽系数为σ=0.35

④对于s,p电子，内一层每个电子对它的屏蔽系数是σ=0.85，内二层及更内层的电子对它的屏蔽系数均是σ=1（这个方法适用于n=1~4）

有效主量子数：n’=1,2,3,3.7,4.0,4.2…….n=1,2,3,4,5,6…….例1.按中心势场的屏蔽模型求Li原子能级,原子总能量.(1s=0.3,2s=2.0)=++,(1,2,3)=symbol106\f"Symbol"\s101s(1)symbol106\f"Symbol"\s101s(2)symbol106\f"Symbol"\s102s(3)(eV)(eV)(eV)例2.计算C原子的总能量。解：先写出碳原子的电子排布c:1s22s22p2按斯莱托规则，相当于c:1s2（2sp）4则其原子轨道能E1S

=─13.6×(Z─σ1s-1s)2/n2=─13.6×(6─0.3)2/12=─441.86eVE2Sp

=─13.6×(Z─σ1s-2sp─σsp-sp)2/n2=─13.6×(6─2×0.85─3×0.35)2/22=─143.65/4=─35.91eV

原子总能E=2E1s+2E2s+2E2p=2E1s+4Esp

=2×(─441.86)+4×(─143.65/4)=─1027.37eV§1-9.电子自旋电子自旋问题的实验基础（1）原子光谱的精细结构=1\*GB3①H原子中电子1s2p跃迁，高分辨率的光谱仪观察到两条靠得非常近的谱线。=2\*GB3②Na光谱的黄线（价电子3p3s）也分解为波长差为0.6nm的谱线。（2）Stern-Gerlach（斯特恩-盖拉赫）实验1921年，碱金属原子束经过一个不均匀磁场射到一个屏蔽上，发现射线束分裂为两束向不同方向偏转。（3）电子自旋问题的提出：1925年，荷兰物理学家乌仑贝克和哥西密特提出电子具有不依赖于轨道运动的固有磁矩的假说。这就是说，即使处于S态的电子，l=0，，轨道角动量为0，但仍有内在的固有磁矩。如果我们把这个固有磁矩看成是电子固有的角动量形成的，这个固有的角动量形象地用“自旋”来描述。每个电子都有自旋角动量，它在空间任何方向的投影都只能取两个，自旋磁矩与轨道运动产生的磁矩会发生相互作用，它可能顺着轨道运动产生的磁场方向，或逆着磁场方向。电子的自旋并不是电子顺时针或逆时针方向旋转，而是电子具有非空间轨道运动的角动量。自旋波函数和自旋—轨道假设电子的自旋运动和其轨道运动都彼此独立，即电子的自旋角动量和轨道角动量间的作用忽略不计。自旋-轨道轨道波函数自旋波函数自旋磁矩是由电子固有的角动量引起的，自旋角动量与轨道角动量具有相似的性质。s：自旋量子数m的取值共（2l+1）个，ms的取值共（2s+1）个由实验知道，电子的自旋角动量在磁场方向的分量只有两个分量，所以ms的取值只有两个。2s+1=2，s=1/2，所以ms=,,ms=1/2的单电子自旋状态记做:,ms=-1/2的单电子自旋状态记做:自旋轨道轨道波函数与自旋波函数的乘积,即包括自旋坐标的单电子波函数:Ψ(x,y,z,)=(x,y,z)()3. 行列式波函数和保里(W.Pauli)原理全同粒子电子是全同粒子,即电子是不可区分的.保里(W.Pauli)原理电子波函数是反对称的.行列式波函数满足全同粒子和保里原理的要求(1,2,...,n)=根据行列式的性质：行列式中任意两行或任意两列相等，则行列式两行为零。保里原理的推论：=1\*GB3①两个电子不能具有四个相同的量子数（n,l,m,s）。=2\*GB3②自旋相同的两个电子之间存在保里斥力。1-10原子整体的状态与原子光谱项对于单电子原子，由于只有一个核外电子，描述其运动状态的原子的量子数就是电子的量子数，即(n,l,j,mj)或(n,l,m,ms)。

对于多电子原子，可近似地认为原子中的电子在各自的轨道上运动，其运动状态由轨道波函数或量子数（n、l、m）描述。每个电子还有自旋运动，其运动状态由自旋波函数或量子数（s，ms）来描述。组态（原子的电子组态）:用各电子的与磁场无关的量子数n，l表示无磁场作同下的原子状态,称为组态。微观状态：而把与磁场有关的量子数m，ms也考虑进去的状态称为原子的微观状态，它是原子在磁场作用下的运动状态。描述原子中个别电子的运动状态用n、l、m、mS这四个量子数。原子整体的状态，取决于核外所有电子的轨道和自旋状态。然而由于原子中各电子间存在着相当复杂的作用，所以原子状态又不是所有电子运动状态的简单加和。例：碳原子基态:电子层结构1s22s22p2原子的组态（Configuration）1s22s2构成了闭壳层.2p轨道上的两个电子，共有六种可能性m=0,±1,ms=±1/2,∴p2组态的微观状态数可能有C62=6*5/2=15种之多。微观状态原子能量、角动量等物理量以及其中电子间静电相互作用，轨道及自旋相互作用，以及在外磁场存在下原子所表现的性质等，原子光谱从实验上研究了这些问题。一、原子的量子数与角动量的耦合1.角动量守恒原理：在没有外界的影响下，一个微粒的运动或包含若干微粒运动的体系，其总角动量是保持不变的。原子内只有一个电子时，虽可粗略地认为它的轨道角动量和自旋角动量彼此独立，又都保持不变。但严格说，这两个运动产生的磁距间会有磁的相互作用，不过它们的总角动量却始终保持恒定。多电子原子体系，由于静电作用，各电子的轨道运动势必发生相互影响，因而个别电子电子角动量就不确定，但所有电子的轨道运动总角动量保持不变。同样个别电子的自旋角动量也不确定。但总有一个总的确定的自旋角动量。这两个运动的总角动量也会进一步发生组合，成为一个恒定的总角动量，且在某一方向上有恒定的分量。2.角动量耦合由几个角动量相互作用得到一个总的、确定的角动量的组合方式，称为角动量的耦合。L-S耦合：先将各电子的轨道角动量或自旋角动量分别组合起来，得到和，然后再进一步组合成。j-j耦合：将每个电子的轨道角动量和自旋角动量先组合，形成总角动量，各电子的总角动量再组合起来，求得原子的总角动量。我们只讨论L-S耦合。=1\*GB3①轨道运动——轨道角动量每个电子把各电子的轨道角动量加起来得到原子的总轨道角动量。L：原子的总轨道角动量量子数L=l1+l2,l1+l2-1,......,|l1-l2|由量子力学得到。例2p2组态l1=l2=1，L=2，1，0电子的轨道角动量在Z方向的分量Lz=MLML取值：=∑m=L,L-1,.....,0,......,-L+1,-L（共2L+1）个ML称为总轨道磁量子数例：2p2，l=1,m=1,0,-1L=2，ML=2，1，0，-1，-2②自旋角动量S：总自旋量子数S=s1+s2,s1+s2-1,......,∣s1-s2∣总自旋量子数在z方向的分量SzSz=MsMs：总自旋磁量子数Ms取值：=∑ms=S,S-1,.....,0,......,-S+1,-S（共2S+1）个S的取值由满足保里原理要求的Ms=∑ms的可能取值来判断例：1s2，按s轨道上电子的自旋量子数，s1=s2=1/2S=1，0当S取1时，Ms可取1，0，-1。但实际上S不可能为1。∵两个电子在同一个1S轨道上，自旋必相反，即ms1=1/2，ms2=-1/2∴Ms的取值只能为0，S只能取0。③L-S耦合J：总角动量量子数J取值：L+S，L+S-1，....，∣L-S∣Jz=MJMJ取值：J，J-1，.....，-J+1，-J总角动量在z方向的分量共有（2J+1）个不同的数值，用它可以表示在外磁场作用下能级的分裂。参见课本P121表二、原子光谱项l=0，1，2，3......个别电子的角动量量子数s，p，d，f......L=0，1，2，3......原子的总轨道角动量量子数S，P，D，F.....对于一种确定的电子组态（如2P2组态）可以有几种不同的S，L，J状态，这些状态的自旋、轨道和总角动量不同，就包含着不同的电子间相互作用状况，因而能量有所不同。根据原子光谱的实验数据及量子力学理论可以得出结论：对原子的同一组态而言，L和S都相同，而ML和MS不都相同的诸状态，若不计轨道相互作用，且在没有外界磁场作用下，都具有完全相同的能量。因此，就把同一组态中，由同一个L和同一个S的构成的诸状态合称为一个光谱项，每一个光谱项相当于一个能级。2S+1L2S+1自旋多重度对S=1的状态，SZ总有三种可能取值故称之为三重态或多重度为3。对S=0，的状态SZ总=0称之为单重态或多重度为1L=2，S=1/2的光谱项2D。其次，由于轨道和自旋的相互作用，不同的J对应的能级会有微小的区别，因此又将J的数值记在L的右下角2S+1LJ。例L=1，S=1，J=2，1，03P2，3P1，3P0最后，对于给定的J来说，又可沿磁场方向（z方向）有（2J+1）个不同取向（既MJ的取值有2J+1个）。所以当外磁场存在时，原属同一光谱支项又可发生分裂，得到2J+1个状态能级。举例：⑴、H原子基组态（1S）1因为L=0，S=1/2，J=1/2光谱项为2S，光谱支项2S1/2。⑵He原子基组态（1S）2，l1=l2=0，因为L=0，S=0（S=1省去，根据保里原理要求，Ms1=1/2，Ms2=-1/2所以Ms=∑Ms=0所以S=0，L=0，J=0。所以光谱项1S光谱支项1S0。结论（a）凡是充满壳层S2，P6，d10，f14等的总轨道角动量和自旋角动量均为0。ML=∑m=0，所以L=0，所以L=0Ms=∑ms=0所以S=0，所以S=0（b）周期表ⅡA族原子的基组态nS2外层电子结构，故其对应的光谱项和光谱支项均与He原子相同。（c）因为闭壳层的角动量为0，故P2组态的总角动量是和P4组态的总角动量就相互抵消，也就是说，它们大小相等，方向相反。∴p2和p4的光谱项相同，为1S，1D，3P。同理，知道了p1组态的光谱项为2P，就知道了p5组态的光谱项也为2P。（3）硼原子1s22s22p1S=1/2，L=1，光谱项为2P，光谱支项为2P3/2、2P1/2（4）氟原子1s22s22p5∑ms=1/2，S=1/2，L=1光谱项为2P，光谱支项为2P3/2、2P1/2（5）碳原子1s22s22p2p2同科电子，推求比较复杂。l1=1,l2=1L=2,1,0S=1,0取L+S=偶数，∴光谱项为1D，3P，1S光谱支项为1D2，3P2，3P1，3P0，1S0（6）2p13p1l1=1,l2=1L=2,1,0S=1,0光谱项为3D，1D，3P，1P，3S，1S（7）p1d1l1=1,l2=2L光谱项为3F，1F，3D，1D，3P，三、原子光谱项对应能级的相对大小洪特总结了大量的光谱数据，归纳出几条：具有最大多重度，即S值最大的谱项的能量最低，也最稳定。若不止一个谱项具有最大的多重度，则以有最大的L值的谱项的能级最低。对于一定的S和L值时，在开壳层半满之前，如p2、d4，J越小的光谱支项所对应的能级越低；反之，J越大者越稳定。需要指出的是：洪特规则仅回答了同一种电子组态下的各种能态哪一种最稳定问题，没有回答能级次序，也没有回答不同电子组态时状态能量的高低。例如：d2组态的谱项为3F，3P，1G，1D，1S，由洪特规则可确定基谱项为3F，但不能按上述顺序排序。实际的能级顺序由低到高为3F，1D，3P，1G，1S。原子光谱实验与量子力学理论都表明并不是任何两个能级之间都能发生跃迁，只有满足下列选择规则的跃迁才是允许的：

△S＝0；

△L

=±1；

△J=

0，±1；

△mJ＝0,±1补充：基谱项的推求（见结构化学问题解析）第一章作业1-1教科书P145-20题（0.87A、0.12A、2.21A、3.33A、333A）；2-2教科书P146-26题（-m、-1、不是、不是）；1-3考虑量子数为n，长L米的一维势箱中运动的粒子，求在箱左端1/4区域找到粒子的几率。（）；1-4用斯莱脱屏蔽常数计算碳原子的第一电离能。（11.4电子伏特）；1-5求长L米的一维势箱中运动的粒子在L/2到L/2+L/100区域出现的几率。（0.02）；1-6写出锂和氦原子的哈密顿算符。1-7写出第1——10号的原子的基态光谱项的算符。（答案见书142页）1-8氢原子轨道的能量E、角动量M及其Z分量分别为多少。（-1.51）。资料：牛顿（1643～1727）Newton，Isaac

英国物理学家，数学家，天文学家。经典物理学理论体系的建立者。生平：

1643年1月4日生于英格兰林肯郡的乌尔索普镇的一个农民家庭，1727年3月31日卒于伦敦。中学时爱读书，对自然现象有强烈的好奇心，但学习成绩并不出众。1661年以减费生的身分进入剑桥大学三一学院。在名师I.巴罗的教导下，牛顿学习了算术、三角、欧几里得的《几何原本》，读了J.开普勒的《光学》、笛卡尔的《几何学》和《哲学原理》、伽利略的《两大世界体系对话》，R.胡克的《显微图集》及早期的《哲学学报》等。1665年伦敦大疫，学校停课，牛顿返回故乡。在家乡居住的两年中，牛顿创立了级数近似法以及一般的二项式展开定理，创立了微分（正流数）法，研究了颜色理论和积分（反流数）法，因此他成为微积分发明人之一。牛顿还开始研究重力问题，并把重力理论推广到月球的运行轨道上去。这两年是牛顿一生的重大科学思想孕育、萌发和形成的时期。1667年，牛顿重返剑桥大学。1668年3月1日选为三一学院的正院侣。1669年3月16日接替巴罗教授，任卢卡斯讲座教授。写下了光学讲稿、算术和代数讲稿、《自然哲学的数学原理》（简称《原理》）的一部分及《宇宙体系》等手稿。1672年选为皇家学会会员，1703年为该学会主席。1699年任造币厂厂长，对英国造币及改革币制有功。1705年封为爵士。晚年研究宗教。牛顿逝世后，以国葬礼葬于伦敦威斯敏斯特教堂。

反射望远镜的发明和《光学》的发表在牛顿前，折射式望远镜（开普勒和伽利略望远镜）早已发明并广泛用于天文观测，但都无法消除物镜的色差（见像差）。自1663年起，牛顿热衷于光学研究，发明了以金属磨成的反射镜为物镜，避免了物镜的色差。他最初制成的这种反射望远镜的放大率为30～40倍。经改进后制成了更大的第二架反射望远镜，为皇家学会作为珍贵科学文物保存。迄今大型反射望远镜的制造还遵从此法。1666年，他开始用三棱镜来研究太阳光的色散现象并对此作出结论，即牛顿的色散理论，他关于白光由色光组成的发现为物理光学奠定了基础。

1672年牛顿将结论送交皇家学会评审，竟引起一场尖锐论战，持光波动说的C.惠更斯和R.胡克均反对他。尽管牛顿通过牛顿环的观测研究首先发现了光的干涉，但却认为光波动说不能解释光的直线进行，而持光的微粒学说。双方争论持续多年，到19世纪20年代，由T.杨、A.-J.菲涅耳等人经光的干涉、衍射及偏振建立起来的理论，以及A.H.L.菲佐测水中光速的实验结果，才完全推翻光的微粒说，确立了光的波动理论。20世纪初A.爱因斯坦从光电效应提出新的光微粒说——光量子理论。今已经明确，光具有波粒二象性。

牛顿的《光学》是物理学的巨著。书中涉及光学及物理学诸多其他方面的问题。1730年出版了牛顿生前校订过的《光学》第四版。现流行的1931年版本就是根据第四版重印的。

万有引力和《自然哲学的数学原理》

16世纪丹麦天文学家B.第谷对行星绕日运行作了长期的观测，记录了大量准确可靠的天文数据资料，他死后20年，由德国天文学家J.开普勒整理分析这些资料，总结出行星运动的三定律——开普勒定律。牛顿又在该定律的基础上总结提高，得到万有引力定律，正好完成了从观测的原始材料（第谷）到经验规律（开普勒），再到动力学规律的、由实验到理论过程的三部曲。万有引力定律不但能解释行星的运动，而且还能解释其他天体的复杂运动及地球上的潮汐现象等。牛顿的万