有机化学 第4章- 对映异构

第6章旋光异构enatiomerism构造异构立体异构位置异构官能团异构(互变异构)构型异构构象异构对映异构顺反异构(旋光异构，光学异构)碳链异构同分异构现象分类物质旋光性与分子结构手性分子;对映体和外消旋体分子手性的判断依据:对称面、对称中心手性碳原子旋光异构体的表示方法:费歇尔投影式;D/L构型和R/S构型具有C*的化合物含一个手性碳原子化合物的旋光异构含两个手性碳原子化合物的旋光异构环状化合物的旋光异构不含手性碳原子化合物的旋光异构手性合成与外消旋体的拆分亲电加成反应的立体化学对映异构体的性质6.1、物质的旋光性晶轴平面偏振光Nicol棱镜偏振面偏振光和偏振面偏振光可通过偏振光不能通过起偏镜检偏镜旋光性旋光仪

旋光性:

物质能使偏振光的振动面旋转的性质。

右旋物质：“d”or“+”

左旋物质：“l”or“-”

旋光性物质旋光度

和比旋光度[

]Dt影响

的因素：

物质的分子结构溶液的浓度——c（g/ml）盛液管的长度——l（dm）光的波长

——光谱中的D线（即钠光λ=589nm）

测定的温度——t

[

]Dt

=cl果糖溶液：[

]D20=-92.8°比旋光度[

]Dt:是旋光性物质特有的一种物理常数。

旋光度

：偏振光振动面旋转的角度手性(chirality):实物与其镜象不能重叠的特性。6.2、物质旋光性与分子结构手性分子(chiralmolecule):凡与自身镜象不能重合的分子。乳酸

(2-羟基丙酸)CH3CHCOOHOH手性分子(chiralmolecule)

对映体和外消旋体P138外消旋体(racemicmixture)：

[定义]等量对映体的混合物。用“dl”or“±”来表示[特性]理化性质相同；生理活性不同;

旋光能力大小相等，方向相反。对映(异构)体：[定义]两种互为镜象、但不能重合的构型。

右旋体旋光异构体左旋体分子手性的判断依据:

分子的对称性和手性

对称因素(对称面、对称中心)无面且无中心有有面或者有中心无无手性旋光性有对称轴不可以作为判断依据对称面与分子的手性有对称面无对称面手性分子非手性分子为一个假设的平面,把分子分为互为实物与镜象关系的两部分。可以均等的分开一个原子或原子团。对称中心与分子的手性有对称中心无对称中心手性分子非手性分子分子一个假设点，该分子中任何一个原子或原子团与该点连线延长线上等距离的地方有相同的原子或原子团。但有时，有对称轴的分子也有手性。例如：对称轴不是分子有无手性的判断依据。对称轴：分子以它为轴旋转2π/n或其倍数，得到的构型与原来的分子重叠，则这条直线就是分子的n阶对称轴，Cn。有手性COOHOHCH3HCCOHH**COOHOHH3CCH*[定义]连有四个不同的原子或基团的碳原子。[标示]“C*”分子手性的判断依据:P131

手性碳原子含一个C*

的分子一定是手性分子，含一个以上C*的分子则不一定是手性分子

例题：标出C****

**

****旋光异构体的表示方法透视式乳酸①横前竖后；

C*用“十”字的交叉来表示。②标准Fischer投影式：主碳链直立，编号小的居上。123费歇尔(Fischer)投影式COOHOHCH31、投影规则：H相当于

①不离开纸面旋转n×90°,若n为偶数，构型不变；若n为奇数，则构型转变。OHHCOOHOHCH3HHOCOOHCH3HH3CCOOH180

90

构型相同互为对映体2、变换规则：②两基团对调n次，若n为偶数，构型不变；若n为奇数，则构型转变。COOHOHCH3HOHCOOHCH3HOHHCH3HOOC构型相同互为对映体—CH3—OH—COOH—H例题：下列哪些构型相同

对调2次相同对映体对调3次（或旋转90°)对调3次

(或旋转180°+对调1次)对映体对调2次

(或旋转180°)相同旋光异构体构型表示法1、D/L构型(相对构型)：以甘油醛为标准。—OH在横线右端D-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛—OH在横线左端注：标准的Fischer投影式D-(+)-甘油醛D-(-)-甘油酸D-(-)-乳酸[O][H]从L型甘油醛化合物(L型)

。反应从D型甘油醛化合物(D型);D/L构型局限性：abcd确定C*相连的四个原子(团)的优先次序:a>b>c>da→b→c顺时针R-型a→b→c逆时针

S-型acbd2、R/S构型(绝对构型)费歇尔投影式:最小基在竖向：顺时针→R；逆时针→S最小基在横向：顺时针→S；逆时针→R“小上下，同向；小左右，反向”横，逆，R-型竖，顺，R-型123ClCH2CH3HH3C213

总结：R/S与D/L是两种构型表示方法，而且均与“+”和“-”无关，旋光方向是用旋光仪测出来的。R/S构型适用于所有的旋光异构体。6.4、具有C*的化合物Ⅰ

Ⅱ

ⅢⅣ

Ⅰ

Ⅱ

ⅢⅣ

对映体非对映体丁醛糖

HOCH2-CH(OH)-CH(OH)-CHO(2R,3R)(2S,3S)(2S,3R)(2R,3S)**(外消旋体)具有2个不同C*的化合物总结：含n个不同C*的化合物：旋光异构体的数目=2n

对映体的成对数目=2n-1

外消旋体的数目=2n-1具有2个相同C*的化合物(2R,3R)①(2S,3S)②(2R,3S)③(2S,3R)④对映体=内消旋体mesomer旋光异构体的数目﹤2n酒石酸

HOOC-CH(OH)-CH(OH)-COOH**

异同点

内消旋体外消旋体

“m-”or“i-”

“dl”or“±”

无旋光性无旋光性异构体数目计1个计2个纯物质混合物(拆分)

6.5环状化合物的对映异构旋光异构与顺反异构往往同时存在。顺反异构体是非对映异构体中的一个特殊类别。

6.6、不具有C*的手性分子丙二烯型化合物：2，3-戊二烯a≠b,d≠e,手性比如，抗菌素菌霉素：

联苯型化合物如果联苯分子中二个苯环上的邻位有体积较大的不同取代基时，则二个苯环的自由旋转就会受到阻碍，以致于它们不能处于同一平面上，从而使其对称面消失而具有手性。螺环化合物：

用环状结构代替丙二烯手性化合物中的一个或两个双键得到的化合物也具有手性螺旋型分子含其他手性原子化合物其他非碳原子具有四面体结构的化合物也存在对映异构现象。----季铵阳离子和季鏻阳离子总结：产生对映异构现象的原因：分子的手性。判断分子手性：是否具有对称面(中心)。C*与手性分子的关系：具有1个C*的分子是手性分子，一定有旋光性；具有2个或以上C*的分子不一定是手性分子；有C*的分子不一定是手性分子，手性分子不一定有C*。6.7、手性合成——不对称合成

手性合成:具有对称结构的单元被试剂转换成不对称结构单元,且产生不等量的立体异构体的过程.具有旋光性的化合物不能由没有旋光性的原料,在没有任何旋光性的条件下制备;即手性分子的形成在于反应过程具有不对称性

HO***+***COO1、采用手性反应物：

2、采用酶合成

外消旋体的拆分1.化学分离法2.生物分离法拆分的理论收率50%3.晶种法4.色谱分离法1)柱色谱法2)配位竞争法3)纸色谱法4)气相色谱法5.形成分子复合物的析解6.8亲电加成的立体化学

反－2－丁烯与Br2的加成——内消旋产物顺－2－丁烯与Br2的加成——外消旋产物6.9.对映异构体的性质对映异构体除对偏振光呈现不同性质外,在非手性环境中,具有完全相同性质,在手性环境中具有不同的性质。

名称熔点/oC[]25(20%水）溶解度pka1pka2(+)-酒石酸170+12o

1392.934.23(-)-酒石酸170-12o1392.934.23

对映异构体在手性条件下进行反应,其反应速率不同。

生物体内酶、各种底物具手性.对映异构体进入生物体内手性环境,引起不同分子识别,使其生理活性相差很大。例:抗妊娠反应的镇静药—(R)-酞胺哌啶酮(“反应停”)

手性药物与生物活性

对映异构体具有完全不同的药理作用练习1.在下列投影式中，哪个与的构型相同？COOHOHCH3HHOCH3HCOOH(1)(2)OHCOOHCH3H(3)CH3OHHHOOC(4)HOCOOHCH3H2.下列化合物中，哪一个是手性分子，为什么？(1)(2)(4)(3)3.指出下列说法是否正确：手性碳原子是分子具有手性的必要条件。有机分子中如果没有对称面，则分子就必然有手性。有旋光性的分子必定有手性，必定有对映