稳定同位素气体质谱仪校准规范

稳定同位素气体质谱仪校准规范本规范适用于稳定同位素气体质谱仪(以下简称质谱仪)的校准，其他类型的气体JJF1001—1998《证用诈显木语及定义》使用本规范有效版本3术语和计量单位3.1同位素上度isotopeabundance有：(1)原于每数：某种稳定性同尔原子数与该元素总的摩尔原子数之比；(2)原手学布：以百分数表示原子分数。分某元素的机同位素丰度与该元素的另一种同位素丰度的比值欲测样品某每常两个特定同位~车度比与比相对应的标准将品同位素丰度比之式中：R,——欲测样品基元素一种特定同位素的丰度与该，素最大同位素的丰度比；3.4质量范围massrange质量范围表示质谱仪所能测量样品的质量由最小至最大的区间，单位为原子质量单3.5分辨率resolution分辨率表征质谱仪鉴别两个相邻质量的离子束的能力，定义为在质谱仪的质量范围内某一特定质量M位置与M+△M位置的两个离子束分开的程度，并以M/△M表达峰形系数表征离子束成像特征，它与质谱仪的入口和出口狭缝、离子光学系统的电场分布、分析器结构密切相关。无量纲。3.7系统稳定性systemstability系统稳定性表征质谱仪供电系统的稳定度对离子束稳定性的影响程度。主要依赖于离子源的加速电压、磁场强度和灯丝发射电流的稳定度，与质谱仪的分辨率密切相关，无量纲。3.8灵敏度(离子产率)sensitivity灵敏度表征原子(或分子)与原子离子(或分子离子)的转换效率。即质谱仪的接收器检测到某元素的一个同位素离子(或分子离子),在离子源中需引入的该同位素的原子数(或分子数)。3.9丰度灵敏度abundancesensitivity丰度灵敏度表征某一质量为M的强离子峰的拖尾对M1(或M-1)质量位置上的弱峰的影响程度。无量纲。丰度灵敏度用下式表示：式中：δy,δv,——卡度灵敏度，无量纲；Iy质量为M强离子峰的束流强度，单位安培(A);Iw1——质量为M的离子峰在质量M-1位置上拖尾的束流强度，单位Iy——质量为M的离子峰在质量M+1位置上拖尾的束流强度，单位3.10测量重复性repeatability对同一样品重复测量结果之间的一致程度，用测量值的标准偏差或相对标准偏差来计算。一次进样所得测量结果的单次测量标准偏差称为内重复性，多次(3~6)重复进样所得结果的平均值标准偏差称为外重复性。3.11分馏效应fractionationeffect不同质量的分子、原子或离子的运动速率与其质量平方根成反比，轻质量离子优先于重质量离子运动，因此所测离子流的比值随测量时间而变化，这种现象称为分馏效应，气体同位素质谱测量过程中的分馏效应主要发生在进样和排气过程中。3.12质量歧视discrimination在进行同位素丰度比的测量过程中，不同质量的离子或不同强度的离子束在磁场、电场或某些电子学器件传输过程中，所产生的效果并非完全相同，导致测量结果的变异，这种现象称作质量歧视。在进行同位素丰度比测量时，残存在分析器内前次测量的样品对后续样品同位素丰度比测量产生影响，这种现象称作“记忆效应”。稳定同位素气体质谱仪是将被测样品电离后形成的离子，在磁场中按质荷比进行质量分离，在接收器进行离子测量，从而可进行同位素丰度分析及化学元素分析的仪器。气体同位素质谱仪主要由样品前处理系统、进样系统、离子源、质量分析器和离子检测器五部分组成。此外，还配有真空获取系统、供电和电源控制系统以及数据处理系统表1规定了稳定同位素气体质谱仪的各项主要技术指标(供参考)。校准项日1质量范围2分辨率(5%谷值)3灵敏度10~⁵~10~⁴(原子/离子)对CO₂测量4丰度灵敏度5峰形系数6峰顶平坦度7系统稳定性896.1实验室环境6.1.2具有仪器要求的供电功能(根据不同型号仪器而定)。6.1.3实验室应有接地线，地线与中线之间的电位差<400mV,仪器接地电阻<5Ω。6.1.4实验室温度(16～28)℃,温度的变化不超过1.5℃/h;相对湿度小于70%。6.1.5质谱仪周围不得存放与实验无关的易燃、易爆和强腐蚀性气体或试剂，不得有强烈的机械振动和电磁干扰。6.1.6实验室具备良好的通风条件。6.2校准设备6.2.1万用表(OHM:0Ω~20MQ;DCV:200mV～1000V;ACV:200mV~700V;ACA:2mA～200mA;DCA:200μA~200mA)6.2.2兆欧表(500V)根据质谱仪的技术特性，选择1至3种国家一级气体同位素标准物质，如：氢氧同使用具有相同计量特性的国内、外其他同位素标准物质和纯度好于99.99%的CO₂,目视、手动检查仪器主机及附件,明书要求),按说明书正确装配连接。按操作说明书开启义!启动供电电源及自身水冷数名构、确信冷却水循环正空度应<5×10¹a二第子源区域应<uPa,分析室或应<2μP对具有隔离们义器，当阀门关闭、也子源区目一大气压时，分概了部位的压力应当冷却水中电电源、高真空,真空系统不能开心；当离子源区域气压大于10时离子源供录仪进行扫描测日将校准用的标场质送入进样系5μPa分析器真空达到，开始缓按操作程月一动质谱计子源真空低于(1～10)V挡，调整磁场慢和离子源离子光学透镜电极的电一，状取最大的离子流。达到(3～10)V挡，以4V至6V为宜。仔细调整离子源离子透镜的电参数和磁场(必要时适当调整磁铁的位置),使峰形处于最佳状态。进行磁场扫描，连续记录“CO₂和“CO?质谱。测量两峰中心之间距离b和“CO?峰高5%处的峰宽a(如图1),按公式(3)计算分辨率。M₁,M₂——分别为“CO₂和“CO;两离子峰的质量数；a——“CO₂峰高5%处的峰宽。h校准员句战根据现场条件,7.2灵敏度校任将CO₂E离子源，使质量和离子源真一理?。停止进样v₂,按下式(仪器灵敏度S此时离子源真空度P,和质V,记下强度V₁44位置上的强度0.67——一氧化碳和的夕高气的电离热市丰度灵敏度校准是在仪器极限真空条件下，通过测量高浓缩同位素样品的同位素丰度进行。用法拉第筒检测器测量高丰度同位素的离子流强度Iw;用二次电子倍增器分别测量I在其相邻质量数M-1,M1位置的拖尾峰强度Iw-1及I1,用公式(2)计7.4峰形系数校准向离子源输入一种校准气体，获得一定强度的离子流。通过磁场扫描，用记录仪绘出质谱图，分别测量出在10%,50%和90%峰高处的峰宽W₃,W₂和W₁(如图2所W₂—-50%峰高处的峰宽；W₃——10%峰高处的峰宽。7.5峰顶平坦度校准将CO₂气体输入离子源，调整质量数44离子流的峰中心，使强度达到6V上下，记录测量值V₁。然后，将高压提高1V和2V,仔细调整、记录质量数44位置处离子流强度V₂和V₃。按照相同的方法，把高压分别降低3V和4V,调整、记录质量数44位置处离子流强度V₄,Vs。上述测量前后重复6次，将相同高压条件下6次测量的离子流强度相加，求其平均值，得到峰顶5个点处的5个离子流强度平均值，求这5个平均值的算术平均值h和标准偏差△h,峰顶平坦度F的计算公式为：7.6系统稳定度校准选择一个同位素的离子峰，调节离子源离子光学透镜的电参数，使离子峰在10V量程内达到最佳的峰形，磁扫描离子峰质谱。然后将磁场强度调节到离子峰高度的1/2处，连续记录10min,重新调整磁场强度，再扫描同一离子峰的谱图。绘出与两个离子峰的质谱顶端连线相平行的离子峰峰腰处离子流强度的包络线，如图3所示。测量峰高h,离子峰峰腰处离子流强度的平均波动△h和离子峰左右两边延伸后形成的三角形高度H,如图3所示。根据公式(7)计算系统稳定度S系。M式中：△h——选定的离子峰在峰腰处的离子流波动形成的两个包络线之间的垂直距离；R--质谱计的分辨率；[J离子峰两侧边延伸后形成的三角形高度。7.7内重复性校准通过测量同位素标准物质某元素的同位素丰度比或δ值对仪器的内重复性和外重复性进行校准。调整离子源灯丝发射电流、发射和接收电压、离子源离子光学透镜电极的电参数，使离子流强度处于(1～10)V之间，用计算机程控自动获取数据。每次测量取6组数据，每组由10个同位素丰度比组成，给出一组数据的平均值R,,由六组数据的平均值R给出一次装样的测量结果，见公式(8);用六组数据单次测量的标准偏差表示被校仪器的内重复性，内重复性按式(9)计算：式中：R———次进样取n=6组数据测量结果的平均值；R;——每组数据的测量结果；s;——一次进样单次测量结果的内重复性。相对内重复性为：以7.7的测量方法进行六次重复测量。由此得到n=6次的同位素丰度比及其平均值，参见公式(11),公式(12)。外重复性用六次重复测量结果平均值的标准偏差来表述，参见公式(13),公式(14)。按式(11),(12)和式(13),(14)计算平均值与平均值的标准偏差：鲁18校准结果表达和地址、被校对象的描述和标识、校准依据技术文件、校准使用的标准及其溯源性、校准证书签发人的签名等信息。内页包括校准项目、校准结果及其不确定度的说明等信息(校准规范证书格式见附录B)。9复校时间间隔复校时间间隔建议由用户自主定，建议不超过2年。附录A校准记录格式校准温度/℃型号制造厂校准员出厂编号核校员设备编号校准口期证书编号校准结果记录编号外观检查真空系统检查质量数M₂A.3灵敏度校准记录(1)进入离子源气体分子总数n,放大器高阻R/Ω接收器获得离子总数n;进样时间t/s浪敏度(n,|n)A.3灵敏度校准记录(2)进样时离子流强度V₁/V停止进样离子流强度V₂/V停止进样离子源真空度P₂/Pa放大器高阻/Ω灵敏度S质量数为M的离子束强度I1在M-1位置I在M1位置在90%峰高处峰宽W,在50%峰高处峰宽W₂在10%峰高处峰宽W₃系统稳定度S系A.8内重复性校准记录(用丰度比R检验)123456内重复性s,A.9外重复性校准记录(用丰度比R检验)123456外重复性s,A.10外重复性校准记录(用δ值检验)123456外重复性s稳定同位素气体质谱