仪器分析7气相色谱法

第七章

气相色谱法第一节气相色谱仪第二节检测器第三节填充柱气相色谱固定相第四节开管柱气相色谱法第五节定性和定量方法第六节气相色谱法的应用gaschromatographicanalysis,GC08:30:21一、气路系统二、进样系统三、色谱柱四、温度控制系统五、检测系统第一节

气相色谱仪gaschromatographicinstruments08:30:21概述气相色谱法：以气体为流动相的柱色谱分离技术1.按固定相分气-固色谱气-液色谱

2.按分离原理分吸附色谱分配色谱

3.按柱子粗细分填充柱色谱毛细管柱色谱08:30:21气相色谱法的特点和应用

“三高”“一快”“一广”

1.高效能：一般填充柱的理论塔板数可达数千，毛细管柱可达一百多万。

2.高选择性：可以使一些分配系数很接近的以及极为复杂、难以分离的物质，获得满意的分离。

3.高灵敏度：可以检测10

11～10

13g物质，适合于痕量分析。

4.分析速度快：通常一个试样的分析可在几分钟到几十分钟内完成。

5.应用广泛：可以分析气体试样，也可分析易挥发或可衍生转化为易挥发的液体和固体。分析的有机物，约占全部有机物(约300万种)的20%。

08:30:21气相色谱仪器

gaschromatographicinstruments08:30:21气相色谱仪器08:30:21气相色谱仪器08:30:21气相色谱仪示意图08:30:21气路系统进样系统色谱柱检测系统温控系统气相色谱仪组成部件：08:30:21一、气路系统包括气源、净化干燥管和载气流速控制；常用的载气有：氢气、氮气、氦气；净化干燥管：去除载气中的水、有机物等杂质（依次通过分子筛、活性炭等）；载气流速控制：压力表、流量计、针形稳压阀，控制载气流速恒定。08:30:21二、进样系统

进样装置：进样器+气化室；气体进样器（六通阀）：推拉式和旋转式两种。试样首先充满定量管，切入后，载气携带定量管中的试样气体进入分离柱；取样位置试样导入色谱柱六通阀进样器08:30:21液体进样器：

不同规格的专用注射器，填充柱色谱常用10μL；毛细管色谱常用1μL；新型仪器带有全自动液体进样器，清洗、润冲、取样、进样、换样等过程自动完成，一次可放置数十个试样。

气化室：将液体试样瞬间气化的装置。无催化作用。08:30:21三、色谱柱（分离柱）

色谱柱：色谱仪的核心部件。柱材质：不锈钢管或玻璃管，内径3-6毫米。长度可根据需要确定。柱填料：粒度为60-80或80-100目的色谱固定相。

液-固色谱：固体吸附剂液-液色谱：担体+固定液柱制备对柱效有较大影响，填料装填太紧，柱前压力大，流速慢或将柱堵死，反之空隙体积大，柱效低。

08:30:21色谱柱主要有两类：填充柱和毛细管柱。

1.填充柱填充柱由不锈钢或玻璃材料制成，内装固定相，一般内径为2～4mm，长1～3m。填充柱的形状有U型和螺旋型二种。2.毛细管柱毛细管柱又叫开管柱，分为涂壁，多孔层和涂载体空心柱。涂壁空心柱是将固定液均匀地涂在内径0.l～0.5mm的毛细管内壁而成，毛细管材料可以是不锈钢，玻璃或石英。毛细管色谱柱渗透性好，传质阻力小，而柱子可以做到长几十米。与填充柱相比，其分离效率高（理论塔板数可达106）、分析速度块、样品用量小，但柱容量低、要求检测器的灵敏度高，并且制备较难。08:30:21填充柱色谱柱填充柱毛细管柱柱内径1-10mm0.05-0.5mm柱长度0.5-10m10-150m总塔板数~103~

106样品容量10-1000

0.1-50毛细管柱08:30:21四、温度控制系统

温度是色谱分离条件的重要选择参数；气化室、分离室、检测器三部分在色谱仪操作时均需控制温度；气化室：保证液体试样瞬间气化；检测器：保证被分离后的组分通过时不在此冷凝；

分离室：准确控制分离需要的温度。当试样复杂时，分离室温度需要按一定程序控制温度变化，各组分在最佳温度下分离；08:30:21五、检测系统

色谱仪的眼睛通常由检测元件、放大器、显示记录三部分组成；被色谱柱分离后的组分依次进入检测器，按其浓度或质量随时间的变化，转化成相应电信号，经放大后记录和显示，给出色谱图；

检测器：广普型——对所有物质均有响应；

专属型——对特定物质有高灵敏响应；常用的检测器：热导检测器、氢火焰离子化检测器08:30:21一、检测器类型specificpropertyofdetector二、优良检测器的性能指标三、热导检测器TCDthermalconductivitydetector四、氢火焰离子化检测器flameionizationdetector,FID五、电子捕获检测器electroncapturedetector,ECD六、其他检测器otherdetector第二节

检测器detectorofgaschromatograph08:30:21一、检测器类型

specificpropertyofdetector浓度型检测器：

测量的是载气中通过检测器组分浓度瞬间的变化，检测信号值与组分的浓度成正比；热导检测器质量型检测器：

测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测信号值与单位时间内进入检测器组分的质量成正比；氢火焰离子化检测器广普型检测器：

对所有物质有响应；热导检测器；专属型检测器：

对特定物质有高灵敏响应；电子俘获检测器；08:30:21二、优良检测器的性能指标

1.灵敏度（或响应值）S

高：

在一定范围内，信号E与进入检测器的物质质量m呈线性关系：

E=SmS=E/m单位：mV/（mg/cm3）；（浓度型检测器）

mV/（mg/s）；（质量型检测器）

S

表示单位质量的物质通过检测器时，产生的响应信号的大小。S值越大，检测器（也即色谱仪）的灵敏度也就越高。检测信号通常显示为色谱峰，则响应值也可以由色谱峰面积（A）除以试样质量求得：

S=A/m08:30:21

2.检测限（敏感度）低

组分峰高为噪音二倍时的灵敏度质量型检测器浓度型检测器08:30:213.最低检测限（最小检测量）低

噪声水平决定着能被检测到的浓度（或质量）。

从图中可以看出：如果要把信号从本底噪声中识别出来，则组分的响应值就一定要高于N。检测器响应值为2倍噪声水平时的试样浓度（或质量），被定义为最低检测限（或该物质的最小检测量）。最小检测量与检测限是两个不同的概念。检测限只用来衡量检测器的性能,而最小检测量不仅与检测器性能有关，还与色谱柱效及操作条件有关。08:30:214.线性范围宽

检测器的线性范围定义：检测器的响应信号与被测组分质量或浓度呈线性关系的范围。通常以检测器在线性工作时，被测物质的最大浓度（或质量）与最低浓度（或质量）之比表示。08:30:21三、热导检测器

thermalconductivitydetector,TCD1.结构池体（一般用不锈钢制成）热敏元件：电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工的钨丝制成。参考臂：仅允许纯载气通过，通常连接在进样装置之前。测量臂：需要携带被分离组分的载气流过，则连接在紧靠近分离柱出口处。08:30:212.检测原理

平衡电桥，下图所示：不同的气体有不同的热导系数。无样品通过时：钨丝通电，加热与散热达到平衡后，两臂电阻值：

R参=R测;R1=R2

则：R参·R2=R测·R1

无电压信号输出；记录仪走直线（基线）。

08:30:21进样后:

载气携带试样组分流过测量臂而这时参考臂流过的仍是纯载气，使测量臂的温度改变，引起电阻的变化，测量臂和参考臂的电阻值不等，产生电阻差，R参≠R测

则：R参·R2≠R测·R1

这时电桥失去平衡，a、b两端存在着电位差，有电压信号输出。信号与组分浓度相关。记录仪记录下组分浓度随时间变化的峰状图形。08:30:213.影响热导检测器灵敏度的因素

①桥路电流I

：I

，钨丝的温度

，钨丝与池体之间的温差

，有利于热传导，检测器灵敏度提高。检测器的灵敏度S∝I3，但稳定性下降，基线不稳。桥路电流太高时，还可能造成钨丝烧坏。②池体温度：池体温度与钨丝温度相差越大，越有利于热传导，检测器的灵敏度也就越高，但池体温度不能低于分离柱温度，以防止试样组分在检测器中冷凝。08:30:21

③载气种类：载气与试样的热导系数相差越大，在检测器两臂中产生的温差和电阻差也就越大，检测灵敏度越高。载气的热导系数大，传热好，通过的桥路电流也可适当加大，则检测灵敏度进一步提高。氦气也具有较大的热导系数，但价格较高。表9-1某些气体与蒸气的热导系数（λ），单位：J/cm·℃·s08:30:21四、氢火焰离子化检测器

flameionizationdetector,FID1.特点

简称氢焰检测器

(1)典型的质量型检测器;

(2)对有机化合物具有很高的灵敏度;(3)无机气体、水、四氯化碳等含氢少或不含氢的物质灵敏度低或不响应;

(4)氢焰检测器具有结构简单、稳定性好、灵敏度高、响应迅速等特点;(5)比热导检测器的灵敏度高出近3个数量级，检测下限可达10-12g·g-1。08:30:212.结构

(1)在发射极和收集极之间加有一定的直流电压（100-300V）构成一个外加电场。(2)氢焰检测器需要用到三种气体：

N2：载气携带试样组分；

H2：为燃气；空气：助燃气。

使用时需要调整三者的比例关系，检测器灵敏度达到最佳。08:30:213.原理

(1)当含有机物CnHm的载气由喷嘴喷出进入火焰时，在C层发生裂解反应产生自由基：

CnHm──→·CH(2)产生的自由基在D层火焰中与外面扩散进来的激发态原子氧或分子氧发生如下反应：

·CH+O──→CHO++e(3)生成的正离子CHO+与火焰中大量水分子碰撞而发生分子离子反应：

CHO++H2O──→H3O++COA区：预热区B层：点燃火焰C层：热裂解区：温度最高D层：反应区图氢火焰各层图08:30:21氢焰检测器的原理

(4)化学电离产生的正离子和电子在外加恒定直流电场的作用下分别向两极定向运动而产生微电流（约10-6～10-14A）；(5)在一定范围内，微电流的大小与进入离子室的被测组分质量成正比，所以氢焰检测器是质量型检测器。(6)

组分在氢焰中的电离效率很低，大约五十万分之一的碳原子被电离。(7)离子电流信号输出到记录仪，得到峰面积与组分质量成正比的色谱流出曲线A区：预热区B层：点燃火焰C层：热裂解区：温度最高D层：反应区图氢火焰各层图08:30:214.影响氢焰检测器灵敏度的因素

①各种气体流速和配比的选择

N2流速的选择主要考虑分离效能，

N2∶H2

=1∶1～1∶1.5氢气∶空气=1∶10。②极化电压

正常极化电压选择在100～300V范围内。图氢焰检测器示意图08:30:21五、电子捕获检测器

electroncapturedetector,ECD

高选择性检测器；仅对含有卤素、磷、硫、氧等电负性高的元素的化合物有很高的灵敏度，检测下限10-14g/mL；

对大多数烃类没有响应。

较多应用于农副产品、食品及环境中农药残留量的测定。08:30:21六、其他检测器otherdetector1.火焰光度检测器(flamephotometricdetector,FPD)

化合物中硫、磷在富氢火焰中被还原，激发后，辐射出400、550nm左右的光谱，可被检测；该检测器是对含硫、磷化合物的高选择性检测器；2.热离子检测器(thermionicdetector,TID)氮、磷检测器；对氮、磷有高灵敏度；在FID检测器的喷嘴与收集极之间加一个含硅酸铷的玻璃球，含氮、磷化合物在受热分解时，受硅酸铷作用产生大量电子，信号强；3.定性检测器(联用仪器)

将两种仪器结合；色-质联用仪(通过分子分离器连接)08:30:21第三节填充柱气相色谱固定相一、载体二、固定液三、固体吸附剂

08:30:21气-液色谱柱

固定相：载体+固定液气-固吸附色谱柱

固定相：吸附剂分子筛：吸附+分子筛高分子多孔微球——GDX08:30:21一、载体1．作用：承载固定液的作用2．要求：比表面积大（多涂渍固定液）无吸附性（不吸附被测组分）化学惰性（不与固定液发生化学反应）热稳定性好一定的机械强度08:30:213．分类（1）硅藻土类：具有一定粒度的多孔性固体微粒

红色载体因含少量氧化铁颗粒而呈红色。其机械强度大，孔径小，比表面积大，表面吸附性较强，有一定的催化活性，适用于涂渍高含量固定液，分离非极性化合物。

白色载体是天然硅藻土在煅烧时加入少量碳酸钠之类的助熔剂，使氧化铁转化为白色的铁硅酸钠。白色载体的比表面积小，孔径大，催化活性小，适用于涂渍低含量固定液，分离极性化合物。（2）非硅藻土类：玻璃微球，石英微球，氟塑载体，含氟化合物08:30:21表9-2气液色谱载体08:30:214．载体的处理方法

——钝化，减弱吸附性方法处理过程说明酸洗3

6MHCl浸煮过滤，水、甲醇淋洗、烘干除去Al，Fe等的氧化物。用于分析有机酯和酸。一些拖尾，可加H3PO4或KOH添加剂解决。碱洗5

10%NaOH甲醇液回流，水、甲醇淋洗、烘干除Al2O3酸性作用点。用于分析胺类等碱性物质。硅烷化加DMCS或HMDS等硅烷化试剂，使与-SiOH反应除去表面氢键活性中心。适于分析易生成氢键的组分，如水、醇和胺。釉化2%Na2CO3浸泡担体，过滤得滤液再水稀3倍，用稀滤液淋洗担体，烘干后再高温处理表面形成釉层：屏蔽、惰化表面活性中心，并堵塞一些微孔，其孔隙更均匀，可减小峰形拖尾，提高柱效。08:30:21二、固定液1.对固定液的要求A.热稳定性好，在操作温度下不发生聚合、分解等反应；具有较低的蒸气压，以免流失。B.化学稳定性好，不与样品或载气发生不可逆的化学反应。C.粘度和凝固点低，以便在载体表面能均匀分布。D.对样品中的各组分有适当的溶解度。08:30:212.组分与固定液分子间的相互作用定向力（静电力）：是分子间永久偶极的相互作用力。极性分子间的作用力；极-极定向力>>诱导力B.诱导力：极性分子的永久偶极与它所诱导产生的另一非极性分子的诱导偶极之间的作用力。

极性分子与非极性分子间的作用力非-极C.色散力：由分子中瞬时偶极而引起的互相吸引或排斥力。非极性分子间的作用力非-非非极性物质之间的力主要是色散力。D.氢键力：是定向力的一种特殊类型。含N、O、F的化合物分子越大，氢键力越弱。08:30:213.固定液特征常数A.保留指数

人为规定正构烧烃的保留指数为其碳数乘100,如正己烷和正辛烷的保留指数分别为600和800。至于其他物质的保留指数，则可采用两个相邻正构烷烃保留指数进行标定。测定时，将碳数为z和z+1的正构烷烃加于样品x中进行分析，若测得它们的调整保留时间分别为tR,z′，tR,z+1′和tR,x′且tR,z′＜tR,x′＜tR,z+1时，则组分X的保留指数可按下式计算，即08:30:21例：乙酸正丁酯在阿皮松L柱上的流出曲线如下图所示。由图中测得调整保留距离为：乙酸正丁酯310.0mm，正庚烷174.0mm，正辛烷373.4mm。求乙酸正丁酯的保留指数。在与文献值对照时，一定要重视文献值的实验条件，如固定液、柱温等。而且要用几个已知组分进行验证。08:30:21B.罗氏和麦氏常数

Rohrschneider常数：ΔI=Ip-Is

式中ΔI为任一标准物质保留指数差值，Ip和Is分别为任一标准物质在被测固定液和参比固定液的保留指数。表9-3列出一些常用固定液的Rohrschneider常数。

麦氏常数是在罗氏方法的基础上，1970年由McReynolds提出的改进方案。选用苯、正丁醇、2一戊酮、l一硝基丙烷、吡啶、2一甲基一2一戊醇、碘丁烷、2一辛炔、二氧六环、顺八氢化茚10种物质，在柱温120℃下分别测定它们在226种固定液和角鲨烷上的ΔI值。归纳后发现前5种物质已足以表达固定液的相对极性，把该五项之和称为总极性。表9-4列出一些常用固定液的McRevnolds常数。08:30:219-39-408:30:214.固定液的选择－“相似相溶”A.

非极性物质—非极性固定液，两者间是色散力。

沸点越低的组分越早出峰。B.极性物质—极性固定液，分子间主要是定向力。极性越小的组分出越早出峰。C.极性与非极性混合物—极性固定液。极性越小的组分出越早出峰。D.易形成氢键物质—极性或氢键型固定液。不易形成氢键的组分先出峰，易形成氢键的组分后出峰。E.复杂难分离样品—多种固定液混合08:30:21三、固体吸附剂分离测定有机物中的痕量水高分子多孔微球硅胶－强极性氧化铝－弱极性活性炭－非极性分子筛－强极性高分子多孔微球(GDX)固体吸附剂08:30:21表9-5气-固色谱法常用的几种吸附剂及其性能08:30:21第四节开管柱气相色谱法一、开管柱的优缺点二、开管柱类型三、填充柱与开管柱的比较08:30:21一、开管柱的优缺点1.总柱效高，渗透性好，柱压降小，可用长柱型，可分离复杂物质体系。涡流扩散项为零。2.相比大，可以快速分析。3.柱容量小，允许进样量小。由于毛细管柱涂渍的固定液仅几十毫克，液膜厚度为0.35~1.5m，柱容量小。对液体样

品，一般采用分流进样技术。

08:30:21二、开管柱类型涂壁开管柱(WCOT)：将内壁经预处理再把固定液涂在毛细管内壁上。2.多孔层开管柱(PLOT)：在管壁上涂一层多孔性吸附剂固体微粒，不再涂固定液。实际是一种气固色谱开管柱。3.载体涂渍开管柱(SCOT)：为了增大开柱管内固定液的涂渍量，先在毛细管内壁涂一层载体，如硅藻土载体，在此载体上再涂固定液。4.交联型开管柱：采用交联引发剂，在高温处理下，把固定液交联到毛细管内壁上。目前大部分的毛细管属于此类型。5.键合型开管柱：将固定液用化学键合的方法键合到涂敷硅胶的柱表面或经表面处理的毛细管内壁上，由于固定液是化合键合的，大大提高了热稳定性。08:30:21三、填充柱与开管柱的比较填充柱WCOTSCOT柱长/m内径/mm柱效/n/m允许进样量/μg柱压1~52~45×102~1×1030.01~103高10~1000.1~0.71×103~4×1030.01~1低10~1000.56×102~1.2×1030.01~1低08:30:21第五节定性和定量分析一、定性分析二、定量分析08:30:21一、定性分析1.利用保留值定性A.保留值定性B.峰高增加法定性08:30:21

C.利用文献相对保留值定性

利用相对保留值r21定性相对保留值r21仅与柱温和固定液性质有关。在色谱手册中都列有各种物质在不同固定液上的保留数据，可以用来进行定性鉴定。

D.利用保留指数定性08:30:212.色谱-质谱联用定性08:30:21例：川桂皮挥发油的化学成分分析色谱柱：SE－54(30m×0.25mm×0.25μm)色谱操作条件载气：氦气，流速1mL/min柱温：初温60℃保持1min，8℃/min升温至150℃，6℃/min升温至190℃，8℃/min升温至250℃，保持1min08:30:21总离子流色谱图6号峰的质谱图08:30:21二、定量分析定量基础或mi

：待测物质质量fi

：待测物质定量校正因子08:30:211.峰面积的测量

(1)峰高乘半峰宽法 (2)峰高乘平均峰宽法(3)峰高乘保留值法(4)电子积分法08:30:212.校正因子绝对校正因子

绝对校正因子与检测器性能、组分和流动相性质及操作条件等有关。(2)相对校正因子

即组分的绝对校正因子与标准物质的绝对校正因子之比。08:30:21(3)相对校正因子的测定

相对校正因子值只与被测物和标准物以及检测器的类型有关，而与操作条件无关。因此，fi

值可自文献中查出引用。若文献中查不到所需的fi

值，也可以自己测定。常用的标准物质，对热导检测器（TCD）是苯，对氢焰检测器（FID）是正庚烷。

测定相对校正因子最好是用色谱纯试剂。若无纯品，也要确知该物质的百分含量。测定时首先准确称量标准物质和待测物，然后将它们混合均匀进样，分别测出其峰面积，再进行计算。08:30:213.定量方法(1)归一化法前提：试样中所有组分都产生信号并能检出色谱峰依据：组分含量与峰面积成正比优点：简便，准确定量结果与进样量、重复性无关（前提→柱子不超载）

色谱条件略有变化对结果几乎无影响缺点：所有组