第三章-光催化及材料

第三章光催化及材料1972年日本科学家Fujishima和Honda用TiO2薄膜为电极，利用光能分解水而生成氢气的实验，从而开辟了半导体光催化这一新的领域。1976年，John.H.Carey报道了TiO2光催化氧化法用于污水中PCB化合物脱氯去毒。1977年，Yokota发现光照条件下，TiO2对丙烯环氧化具有光催化活性，拓宽了光催化应用范围，为有机物氧化反应提供了一条新思路。1985年，Mutsunaga等发现在金属卤灯发出的近紫外光照射下，TiO2-Pt电极具用杀菌效果，这一发现开创了用光催化方法杀菌消毒的先河。

目前，光催化技术在环保、卫生保健、有机合成等方面的应用研究发展迅速，半导体光催化成为国际上最活跃的研究领域之一。光催化的发展光催化的机理当光能等于或超过半导体材料的带隙能量时，电子从价带(VB)激发到导带(CB)形成光生电子-空穴。价带空穴是强氧化剂，而导带电子是强还原剂。空穴与H2O或OH-结合产生化学性质极为活泼的自由基基团（HO

.

）电子与O2结合也会产生化学性质极为活泼的自由基基团(.O2-,HO

.

等)空穴，自由基都有很强的氧化性，能将有机物直接氧化为CO2,H2OA:半导体吸收光，产生电子和空穴的过程B:电子和空穴表面复合过程C:电子和空穴体内复合过程D:还原过程E:氧化过程TiO2中光生电子、空穴的不同衰减过程的特征弛豫时间

电子、空穴的产生:

TiO2+hvhvb++ecb-fs载流子被捕获过程：

hvb++TiIVOHTiIVOH·+

10nsecb-+

TiIVOHTiIIIOH轻度捕获100ps—ms(动力学平衡)ecb-+

TiIV

TiIII

深度捕获10ns(不可逆）电子、空穴的复合:

ecb-+h+hvorps

ecb-+TiIVOH·+TiIVOH100ns—shvb++TiIIIOHTiIVOH10ns表面电荷转移：

etr-+OxTiIVOH+Ox·-

很慢ms

主要过程特征时间尺度

TiIVOH·++RedTiIVOH+Red·+100ns半导体的光催化活性主要取决于导带与价带的氧化-还原电位，价带的氧化-还原电位越正，导带的氧化-还原电位越负，则光生电子和空穴的氧化及还原能力就越强，从而使光催化降解有机物的效率大大提高。

常用的光催化半导体纳米粒子有TiO2(锐铁矿相)、Fe2O3、CdS、ZnS、PbS、PbSe、ZnFe2O4等。主要用处：将这类材料做成空心小球，浮在含有有机物的废水表面上，利太阳光可进行有机物的降解。应用领域：废水处理、汽车尾气处理、降解空气中的有害有机物、有机磷农药等-1.00.01.02.03.0SrTiO3TiO2SnO23.2eV3.23.8WO32.8Ta2O5ZrO2Nb2O5H+/H2(E=0eV)4.65.03.43.23.6ZnOZnSSiC3.0Evs.SHE(pH=0)/eVCdSO2/H2O(E=1.23eV)2.4稳定、廉价、无毒常见半导体材料的能带结构绝大部分只能吸收不到5％的太阳光(紫外部分)!+3.0+2.0+1.00.0-1.0BandgapH+H2H2OO2H+/H2O2/H2Oh+h+h+h+h+e-e-e-e-e-

V/NHEWaterreductionWateroxidationhvValencebandConductionbandH2O

H2+1/2O2

G0=238kJ/mol(E=-

Go/nF=-1.23eV)半导体光催化制氢原理Chargeseparation/recombinationSeparationofreductionandoxidationControlofreversereaction高稳定性、价廉；半导体的禁带宽度Eg要大于水的分解电压；能带位置要与氢和氧的反应电势相匹配：导带位置要负于氢电极的反应电势(EH+/H2＋ηc)，使光电子的能量满足析氢反应要求。价带位置应正于氧电极的反应电势(Vb+ηa)，使光生空穴能够有效地氧化水。高效吸收太阳光谱中大多数的光子。光子的能量还必须大于半导体禁带宽度Eg：若Eg～3V，则入射光波长应小于400nm，只占太阳光谱很小一部分。半导体光催化制氢条件为实现太阳光直接驱动水的劈裂，要求光催化材料具有：光催化产氢体系M.Gratzel,etal,Nature,1991,353:737;Nature,1998,395:583;S.U.M.Khan,etal,Science,2002,297:2243;Z.G.Zou,etal.,Nature,2001,414,625.Z-型制氢体系光合作用原理示意图Z-型制氢原理示意图光合作用Z过程由两个不同的原初光反应组成模拟光合作用中光解水过程，采用不同的催化剂，借助两次光激励过程分别实现光解水产氢和产氧

以氧化还原中间体实现体系的电荷平衡，使光解水过程得以连续进行催化剂只需满足光解水反应的一端，可拓宽催化剂的选择范围氧化还原电对的电位位于H+/H2和O2/H2O之间，光激发所需能量小，反应相对于直接分解水来说更容易通过简单的筛网避免两种催化剂的混合，在分离的反应腔中进行反映，可以解决光解水产物的分离。在该模拟光合作用的Z-过程中，电子中继体可循环使用。如I-/IO3-。不需牺牲试剂，实现利用可见光分解水过程的连续进行Z-型制氢体系的特点Gratzel等报道TiO2表面镀WO3薄膜：WO3吸收蓝光产生空穴，用于氧化水；DSSC-TiO2吸收透过的绿光和红光，产生具有高活性的导电电子还原氢。SayamaK.etal.Chem.Phys.Lett.1997,227:387Sayama等采用RuO2-WO3为催化剂，Fe3+/Fe2+为电子中继体，可见光辐射(<460nm),Fe3+被还原成Fe2+，紫外光(<280nm)辐射，Fe2+与H＋反应生成H2，H2与O2比为2/1。通过光电极受激产生电子—空穴对作为氧化还原剂，参与电化学反应。光激发过程：TiO2+h

h++e-光电极上氧化反应：H2O+2h+

½O2+2H+

对电极上阴极反应：2H+

＋2e-

H2总的光解水反应：H2O+h

½O2+H2

光电化学催化制氢体系metale-e-O2H2OH2H2Oe-h+LiquidSolidSrTiO3KTaO3TiO2SnO2Fe2O3光解池结构示意图光敏化电极分解水将染料以物理或化学吸附的方法附着于光电极表面,通过染料的光敏化扩展光电极在可见区的光谱响应。光激发：D+h

→D∗

光生电子注入SC导带：D∗→D++e_

氧化态的D+与水反应生成氧气：

D++1/2H2O→D+1/4O2+H+

质子再对电极还原：2H＋＋2e-

H2

制约光解水制氢规模化的因素：光催化效率低大多数金属氧化物的禁带宽度大于3.0eV，对太阳能的利用效率较低；而窄带系半导体硫化物存在光腐蚀，限制其应用。寻找在可见光范围内稳定而高活性的催化剂！通常需要牺牲试剂，不能连续分解水制氢添加牺牲试剂捕捉空穴，实现分解水制氢。只有少数宽禁带半导体可吸收紫外光实现同时制氢和氧气。

半导体催化剂很难满足同时制氢和氧的能带要求，又能有效利用太阳能中的可见光实现可见光响应连续降解水！影响光催化效率的主要因素(1)催化剂的种类大多集中于Ti4+、Zr5+、Nb5+、Ta5+基具有d0电子构型的化合物及In3+、Ga3+、Ge4+、Sn4+基具有d10构型的p区金属化合物。制约光催化制氢实用化的主要原因是：1)光化学稳定的半导体(如：TiO2)的能隙太宽(以

2.0eV为宜)只吸收紫外光；2)光量子产率低(约4%)，最高不超过10%；3)具有与太阳光谱较为匹配能隙的半导体材料(如：CdS等)存在光腐蚀及有毒等问题，而p-型InP、GaInP2等虽具有理想的能隙，且一定程度上能抗光腐蚀，但其能级与水的氧化还原能级不匹配。因此，探索高效、稳定和经济的可见光响应的光催化材料是光催化制氢实用化的关键课题之一。(2)催化剂的晶体结构：晶相影响：

锐钛矿TiO2的光催化活性比金红石的高，可能是因为锐钛矿导带位置比水的还原电位高出大约20mV，而金红石导带位置比水的还原电位低。锐钛矿与金红石相以一定比例共存时(如P25)，光生电子-空穴对的分离效率更高，使得光催化效果比单一晶相更好。晶格内部的缺陷影响：

金红石型TiO2(001)单晶上的氧空位形成的缺陷是H2O氧化为H2O2的反应活性中心，但有时缺陷也可能成为光生电子-空穴的复合中心。晶粒尺寸：

粒子越小，电子和空穴在本体的复合几率越小，量子效率也越高。此时，禁带间隙能增加，禁带边缘移动，加强了半导体TiO2的氧化还原能力，提高光催化活性；粒径减小也使表面原子迅速增加，反应活性增强，比表面积增大，光吸收效率提高。较小的粒径还可减少漫反射，提高光的吸收量。(3)受激电子-空穴对存活寿命：电子-空穴的复合与其分别参与水的还原和氧化反应是一对竞争反应。抑制电子-空穴的复合，提高其寿命，是目前提高效率的主要途径。包括：沉积贵金属。负载Pt、Ru、Ag等。沉积Ag后的TiO2光催化性能

光生电子在Ag岛上富集，光生空穴向TiO2晶粒表面迁移，这样行成的微电池促进了光生电子和空穴的分离，提高了光催化效率。

掺杂金属或非金属离子。在半导体价带与导带间形成一个缺陷能量状态，为光生电子提供了一个跳板，可以利用能量较低的可见光激发电子，由价带分两步传输到导带，从而减少光生电子－空穴复合。金属离子掺杂非金属金属离子掺杂Fe3+、Co2+、Cr3+

C、N、S及卤素

金属离子可捕获导带中的电子，抑制电子和空穴的复合，但是掺杂浓度过高，金属离子可能成为电子空穴复合中心。金属离子的掺杂浓度对TiO2光催化效果的影响通常呈现抛物线关系。

非金属离子掺杂改变催化剂禁带宽度，使催化剂晶格缺陷，减小空穴－电子复合机会，提高光催化活性,但掺杂元素易分解，实际应用存在困难

复合半导体。半导体之间的能级差能使光生载流子由一种半导体微粒的能级注入到另一种半导体的能级上，导致了有效和长期的电荷分离。CdS吸收可见光产生电子和空穴，电子会从CdS的导带流向更稳定的TiO2的导带，并在TiO2的导带富集，而空穴会富集在CdS的价带，有效分离光生电子与空穴，提高了光催化结果窄带隙半导体，扩展TiO2的光谱响应范围提高光生电荷的分离率：当不同半导体的导带和价带分别相连时，若窄禁带半导体的导带具有比TiO2更低的电势时，则光生电子向能级更正的导带迁移，而光生空穴迁向能级更负的价带，从而实现光生电子和空穴的分离。0200400-0.020.000.020.040.060.080.100.12AbsorbanceTime(us)CdS-1TiO2CdS-2TiO2CdS-3TiO21300cm-1可见光分解水制氢活性结果：CdS-1TiO2>CdS-2TiO2>CdS-3TiO2>CdS>TiO2=0Eg=3.2eVe-h+TiO2CdShve-2.5eVEg=532nm脉冲光激发后CdS-TiO2复合氧化物在1300cm-1处吸光度随时间衰减曲线思路：1）改善催化剂的光谱响应B:电子和空穴表面复合过程金属离子可捕获导带中的电子，抑制电子和空穴的复合，但是掺杂浓度过高，金属离子可能成为电子空穴复合中心。只有少数宽禁带半导体可吸收紫外光实现同时制氢和氧气。影响因素：染料及其负载方式、半导体、电子给体、电荷分离与注入效率。浓度低时反应速率与反应物初始浓度符合Langmuir-Hinshelwood关系式。催化剂上的CO32-阻止Pt上的逆反应，同时通过形成过碳酸根促进氧的释放。JAmChemSoc,1985,107:35ecb-+TiIVOH·+TiIVOH100ns—s空穴，自由基都有很强的氧化性，能将有机物直接氧化为CO2,H2O最近他们还制备了NiM2O6(M=Nb,Ta)和MCrO4(M=Sr,Ba)负载Pt、Ru、Ag等。

光敏化

光敏化通过添加适当的光活性敏化剂，使其以物理或化学吸附于TiO2、ZnO等表面。这些物质在可见光下具有较大的激发因子，吸附态光活性分子吸收光子后，被激发产生自由电子，然后注入到半导体的导带上，实现电子和空穴的分离，从而减少了光生电子和空穴的复合，提高光催化活性和光吸收范围。无机敏化剂：CdS，CdSe，FeS2，RuS2等。纯有机染料：罗丹明、卟啉、叶绿素、曙红等。纯有机染料种类繁多，吸光系数高，成本低，一般都在TiO2表面发生化学吸附生成配合物，使用纯有机染料能节约金属资源。金属有机配合物和复合敏化剂：羧酸多吡啶钌、磷酸多吡啶钌。金属有机化合物敏化剂具有特殊的化学稳定性，突出的氧化还原性质和良好的激发态反应活性，激发态寿命长，发光性能好，对能量传输和电子传输都具有很强的光敏化作用。

光催化剂表面结构的影响。

利用对催化剂的表面修饰来增加其表面的缺陷结构，增加比表面积，以提高催化剂的光催化活性。表面修饰常用的方法有：表面酸化、表面孔化、表面还原等途径。(4)逆反应的程度：

H2和O2的逆反应可以通过以下途径进行：1)在半导体表面已形成的分子H2和O2，以气泡形式留在催化剂上，当它们脱离时气泡相互结合产生逆反应；2)己进入气相的H2和O2，在催化剂表面上再吸附并反应；3)如果半导体负载了某些金属如Pt等，在该催化剂上产生的氢原子，可通过“溢流”作用与表面所产生的氧原子反应。抑制H2和O2逆反应方法：典型的Pt-TiO2体系中，由于Pt上存在快速的逆反应，因此水溶液中难以分解水，但高浓度CO32-溶液中能有效产氢和氧。催化剂上的CO32-阻止Pt上的逆反应，同时通过形成过碳酸根促进氧的释放。加牺牲试剂：向体系加入电子给体不可逆消耗产生的空穴(或羟基自由基)，可提高放氢反应效率；或加入电子受体不可逆地结合产生的电子，促进放氧反应等都是有效的手段。在TiO2光催化体系中加入电子给体I-，放氢速率明显提高，而Fe3+的加入则特别显著地提高了产氢、氧效率。由于存在电子和空穴的复合和逆反应，在没有牺牲剂的情况下半导体光催化效率通常不高。因此，抑制H2和O2逆反应是光分解水领域的研究热点之一。(5)其他因素1、溶液pH值：2、光强：低光强下光催化反应速率与光强成线性关系。中等强度的光照下，速率与光强的平方成线性关系。光源与反应物质的距离越小，即光强越强，催化剂的催化活性越高，这是因为随着距离的缩短，照射在反应器上的光强增强，光子利用率提高，从而提高催化剂的活性。3、反应物浓度：反应物浓度的影响与光强很相似。浓度低时反应速率与反应物初始浓度符合Langmuir-Hinshelwood关系式。当浓度增加到一定程度时，随着浓度的增加反应速率有所增大，但浓度增加到一定的值以后，将不再影响反应速率。4、温度：温度对光催化反应影响不大。5、无机离子：无机阴离子在光催化反应中起的作用各不相同，有的对反应起促进作用，有的则会抑制反应的发生。提高光催化材料催化活性的途径光催化剂纳米化离子掺杂半导体复合染料光敏化贵金属沉积电子捕获剂思路：1）改善催化剂的光谱响应2）提高催化剂光生电子-空穴对分离效率1.层状铌酸盐、钽酸盐、钛酸盐等催化材料：层状氧化物与以TiO2为代表的体相型光催化剂相比，突出的特点是能利用层状空间作为合适的反应位点抑制逆反应，提高反应效率。NiO/La2Ti2O7表现出优异的光催化效率。通过其他修饰如掺杂等处理，负载Ni、掺杂Cr，Fe的La2Ti2O7在可见光(λ>420nm)范围光催化分解水.层状含钛复合氧化物是以TiO6八面体为主要结构单元的物质。光催化材料的研究进展——新型催化剂层状铌酸盐：层状铌酸钾金属Ni改性后的光解水机理示意图主体结构由NbO6八面体组成，通过O2-组成具有两种不同层(层I和层II)交错形成的二维结构。该类层状化合物有以下优点：1)层I和层II很容易与水结合，在光催化反应中水分子容易进入层空间参与反应；2)层空间可作为合适的反应点抑制氢和氧生成水的逆反应；3)层状化合物自身具有产氢活性位点，无需担载Pt等金属或金属氧化物但层状复合氧化物也存在稳定性较差的缺点，需进一步完善使其结构优势得到更好的发挥。已报道的光催化剂中，普遍存在可见光利用率低等缺点。就光解水来说，关键在于提高光催化反应的活性及选择性，并将其激发波长扩展到可见光区，提高对太阳光的利用率。TiO2的可见光化研究较多，主要可见光化手段为表面贵金属沉积、掺杂(金属掺杂、非金属掺杂)、半导体复合、染料敏化等。2.可见光催化材料近年来可见光催化剂主要在寻求新型催化材料方面，主要包括：复合(硫、硒)氧化物、固溶体、染料敏化等。A、复合(硫、硒)氧化物和固溶体。2001年研制出InMO4(M=Ta、Nb、V)可见光响应的催化剂。表面负载NiO后，能够分解水同时放出氢气和氧气。用少量Ni取代其中的In，使其结构发生极微小的改变，光催化活性大幅度提高。Zou等通过高温固相反应得到一系列催化剂：有InMO4(M=V,Nb,Ta)，烧绿石结构催化剂Bi2FeNbO7，钙钛矿结构的MCo1/3Nb2/3O3(M=Ca,Sr,Ba)。最近他们还制备了NiM2O6(M=Nb,Ta)和MCrO4(M=Sr,Ba)InMO4

（M＝V,Nb,Ta)的能级图NATURE,2001,414,625制氢体系：牺牲试剂(如TEOA,甲醇)或可逆电对(如IO3−/I−,I3−/I−)存在下，敏化半导体悬浮体系光催化制氢：染料:1、有机染料：曙红、荧光素、罗丹明B、赤藓红、孟加拉玫瑰红、曙红Y、香豆素和部花青