芳氧亚胺锆络合物的合成及其催化乙烯聚合

摘要：以3-枯基-5-甲氧基水杨醛和2,6-二甲基环己胺为原料，经缩合反应合成了水杨醛亚胺配体（Ⅰ），利用四氯化锆-四氢呋喃络合物和配体反应制备了相应的芳氧基亚胺二氯化锆络合物（Ⅱ），用MS、1HNMR和13CNMR表征了配体及络合物的结构，并评价了络合物Ⅱ催化乙烯聚合的性能。在甲基铝氧烷（MAO）助催化下，Ⅱ成功地催化了乙烯聚合反应。在50℃、0.9MPa乙烯压力下，Ⅱ在甲苯中的催化活性为53.5kg聚乙烯（PE）/（mmol×Zr×h），所得聚合物为超高相对分子质量（简称分子量）聚乙烯，黏均分子量达3.3´106g/mol。当以正己烷为溶剂时，聚乙烯黏均分子量提高至4.1´106g/mol。前言超高分子量聚乙烯（UHMWPE）是一种分子量在1.5´106g/mol以上的线型聚乙烯，具有优异的耐低温、耐冲击、耐磨损、耐化学腐蚀和自润滑等性能，广泛应用于化工、机械、纺织、医疗和军事等行业。催化剂是聚烯烃工业发展的核心，新型催化剂的开发备受国内外学术界和产业界关注。含氧、氮、硫和磷等杂原子基团与过渡金属配位形成的非茂金属催化剂，成为继茂金属后烯烃配位聚合的研究热点。2016年，Singh课题组报道了[ONN]型芳氧基吡啶亚胺三氟化钛络合物催化乙烯聚合得到超高分子量聚乙烯。Mu研究小组合成的[NNNN]四齿芳胺型钛、锆和铪配合物能够制得分子量超过4×106g/mol的聚乙烯。日本Fujita团队使用酚亚胺配体与钛族过渡金属开发出FI（含芳氧基亚胺）催化剂，所得锆络合物能够制备分子量介于9.0´103~1.1´106g/mol聚乙烯。结构式如下所示。然而，现有催化剂对于制备超高分子量聚乙烯仍比较困难，因此，有必要对催化剂的结构设计进行研究与探讨。从聚合机理上看，亚胺部分结构修饰对调节聚乙烯分子量效果明显，引入空间位阻大和供电子的配位基团，既能增强活性中心的稳定性，又能在金属中心周围营造出理想的空间环境，抑制活性聚合物链b-H消除反应，从而提高聚乙烯分子量。继续开发功能化的芳氧亚胺锆络合物制得超高分子量的聚乙烯，对于提升聚乙烯的性能和附加值，具有重要的理论和实践意义。结论以2,6-二甲基环己胺为原料，合成了水杨醛亚胺配体Ⅰ和相应的芳氧亚胺锆络合物Ⅱ，使用1HNMR、13CNMR和MS对其进行了表征。研究了锆络合物Ⅱ/MAO体系催化乙烯聚合性能，实验表明：（1）锆络合物Ⅱ催化乙烯具有较好活性。在50℃、0.9MPa条件下，以甲苯为溶剂，铝与锆物质的量比为10000，络合物Ⅱ催化乙烯活性达到53.5

kgPE/(mmol×Zr×h)。聚合体系中温度、铝与锆物质的量比、时间、溶剂和乙烯压力均对催化聚合活性存在影响。（2）黏度测试结果表明，Ⅱ催化所得聚乙烯为UHMWPE，聚合物的分子量随乙烯压力提高而增大，随聚合时间延长而增大；聚合溶剂为正己烷时，所得聚乙烯分子量达到4.1´106g/mol。（3）对聚合产物进行红外和DSC测试分析，表明所得聚乙烯具有线型结构特征。以上研究工作表明芳氧亚胺锆络合物合成路线简便，制备成本较低，对乙烯聚合表现出较高的催化活性，所得聚合物的分子量可调控，是一类较适宜