《分离技术》第6章-液膜分离过程

第6章液膜别离过程

6.1概述用天然的或人工合成的高分子薄膜，以外界能量或化学位差为推动力，双组分或多组分的溶质和溶剂进行别离,分级,提纯和富集的方法，统称为膜别离法。它可用于液相和气相别离。膜别离方法中的关键物质为膜。他可以为均匀的一组，也可以为两相以上凝聚态物质构成的复合体.按膜别离方法的推动力进行分类。有以压力差温度差电位差和化学反响为推动力的各种膜别离方法。本章主要介绍一下以浓度差和化学反响为推动力的液膜别离方法。液膜别离是一种新开展的膜别离技术，是新兴的节能型别离手段。液态膜，顾名思义是一层很薄的液体。它能够把两个组成而又互溶的溶液隔开，并通过渗透现象起着别离一种或一类物质的作用。这层液体可以是水溶液，也可以是有机溶液。当被隔开的两溶液是亲水相时，液膜应为油型，当被隔开的溶液是亲油相时，液膜应为水型液膜是悬浮在液体中很薄的一层乳液微粒。通常是3-5m的液滴组成的膜。它能把两个组成不同而又互溶的溶液隔开，并通过渗透现象起到别离的作用。在液膜别离过程中,组分主要是依靠在互不相溶的两相间的选择性渗透、化学反响、萃取和吸附等机理而进行别离。这时欲别离组分从膜外相透过液膜进入内相而富集起来。通常将含有被别离组分的料液作连续相，称为外相；接受被别离组分的液体，称内相；处于两者之间的成膜的液体称为膜相。三者组成液膜别离体系。当液膜为水溶液时(水型液膜)，其两侧的液体为有机溶剂；当液膜由有机溶剂构成时(油型液膜)，其两侧的液体为水溶液。因此，液膜萃取可同时实现萃取和反萃取。6.2液膜的形状和分类组成:液膜就是悬浮在液体中很薄的一层乳液微粒，乳液通常由溶剂〔水或有机溶剂〕，外表活化剂〔做乳化剂〕和添加剂制成。分类:液膜按形状可分为液滴型，乳化形和隔膜型.按膜的组成不同,可分为油包水型〔W/O〕和水包油(O/W〕如图按传质机理的不同，液膜又可分为无载体输送的液膜和有载体输送的液膜两种，6.3液膜别离原理及应用1.无载体液膜的别离机理

2.有载体液膜的别离机理(a)选择性渗透液膜料液(b)滴内化学反应RC液膜料液C+R→PR1液膜料液(c)膜中化学反应C+R1→P1(d)萃取和吸附液膜料液液膜料液无载体液膜的别离机理①选择性渗透：别离物在液膜中的溶解度差异②化学反响：为提高富集的效果,可使待富集成分在内水相发生化学反响以降低其浓度,促使迁移不断进行。③萃取和吸附液膜法处理含酚废水酚在油膜中有较大的溶解度,选择性地透过膜,渗透到膜内相生成酚钠。除酚后的废水即可排放。膜相和内水相过程乳浊液经破乳后,膜相可循环使用,而内水相另作处理。碱性水酸性含酚水6.3.2.有载体液膜的别离机理“载体输送”

AAAA+XAX+XAX载体膜内膜外液膜AB料液(a)料液C试剂(R)C+RP(b)膜中试剂(R1)料液试剂(R2)D+R1P1D+R2P2P1(c)E(f)料液悬浮物(d)(a)----选择性渗透;(b)----滴内化学反响(c)----膜中化学反响(d)----萃取和吸附无载体液膜主要分离机理有载体液膜别离是靠参加的流动载体进行别离的。参加的流动载体与特定溶质或离子所生成的配合物必须溶于膜相,而不溶于邻接的两个溶液相。此载体在膜的一侧强烈地与特定离子配位,因而可以传递它。但在膜的另一侧只能很微弱地和特定溶质配位,因而可以释放它。这样,流动载体在膜内外两个界面之间来回地传递被迁移物质。①反向迁移②同相迁移反向迁移当液膜中含有离子型载体时的溶质迁移过程。由于液膜两侧要求电中型,在某一方向一种阳离子移动穿过膜,必须由相反方向的另一种阳离子迁移来平衡,所以待别离组分与供能溶质的迁移方向相反。这种迁移称为反向迁移。外水相

膜相内相(20%H2SO4)Cu2+2R-CuR2

2H+

2H+Cu2+Cu2+

+2RH2R-2H+

+Cu2+2H+以肟类试剂(液态离子交换剂)为载体，从废水中别离富集Cu2＋为例说明这种迁移机理,见上图。萃取：2RHorg.＋Cu2＋====R2Cuorg.＋2H＋解脱：2H＋＋R2Cuorg.===Cu2＋＋2RHorg由于膜相存在络合剂，Cu2＋可选择透过液膜。“无络合Cu2＋不能反相迁移”同样,选择适宜的液态离子交换剂和内相试剂也可别离阴离子,包括金属络阴离子。如除去废水中的PO4－,可用液膜--油溶性胺或季胺盐来去除。同相迁移液膜中含有非离子型载体时,它所载带的溶质是中性盐。例如用冠醚化合物作载体,它与阳离子选择性配位的同时,又于阴离子结合形成离子对而一起迁移。这种迁移称为同相迁移。外水相膜相

内相K+Cl-

Li+Cl-

冠醚低浓度K+高浓度Cl-

高浓度K+低浓度Cl-

K+Cl-

冠醚化合物的选择性取决于溶剂化的阳离子半径与冠醚化合物的空腔半径之比。对同一种冠醚化合物来说,阳离子半径变化0.2A,穿过膜的速率相差500倍左右。例如TBP液膜别离Cr(Ⅵ)：外相(pH3.5)：nTBPorg.＋HCr2O7－＋H＋==H2Cr2O7·nTBPorg.内相(2%NaOH)：H2Cr2O7·nTBPorg.＋4NaOH==nTBPor＋2NaCrO4＋3H2O由于膜薄,扩散快,10分钟内400ppmCr(Ⅵ)几乎可以完全除去。正如上面介绍液膜别离原理所述,“流动载体”大大提高膜的传质效率与选择性，液膜别离正朝着模拟生物膜的方向开展。生物膜别离具有高选择性,如海带富集碘,海带中碘的浓度比海水中碘的浓度高1000倍以上。模拟生物膜的别离是值得注意的一个新技术。如能开发类似海带生物膜别离体系,选择性地让碘离子通过膜,那么用ISE测海水或加碘盐中的含碘量将变得非常简便。6.4液膜的制备及其别离操作过程液膜的组成:膜溶剂：有机溶剂或水,构成膜的基体外表活性剂：控制液膜的稳定性添加剂/流动载体：提高膜的选择性,实现别离传质的关键因素①外表活性剂乳化型液膜的主要成分之一,它可以控制液膜的稳定性。根据不同体系的要求,可以选择适当的外表活性剂作成油膜或水膜。②膜溶剂主要考虑液膜的稳定性和对溶质的溶解度。对无载体液膜,膜溶剂能优先溶解欲别离组分,而对其它组分溶质的溶解度那么应很小；对有载体液膜,膜溶剂要能溶解载体,而不溶解溶质。③流动载体流动载体的条件：○载体及其溶质形成的配合物必须溶于膜相,而不溶于膜的内外相,且不产生沉淀。○载体与欲别离的溶质形成的配合物要有适当的稳定性,在膜的外侧生成的配合物能在膜中扩散,而到膜的内侧要能解络。○载体不应与膜相的外表活性剂反响,以免降低膜的稳定性。④添加剂/稳定剂别离过程一般要求液膜要有一定的稳定性,而到破乳阶段又要求容易破碎,便于回收处理。6.4.2液膜的制备方法乳化液的制备:乳状液膜(emulsionliquidmembrane，ELM)是创造专利中使用的液膜。乳状液膜根据成膜液体的不同，分为(W/O)/W(水-油-水)和(O/W)/O(油-水-油)两种。在生物别离中主要应用(W/O)/W型乳状液膜。油膜〔W/O〕和水膜〔O/W0〕示意图a——油膜〔W/O〕，W/O/W体系；b——水膜〔O/W〕，O/W/O体系(W/O)/W(水-油-水)

。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。相２相１相２相２相１相１液膜组分内水相相３Ｗ／Ｏ型乳液Ｗ／Ｏ／Ｗ型乳液实验室制备乳化液膜的一种方法乳状液膜的膜溶液主要由膜溶剂、外表活性剂和添加剂(流动载体)组成，其中膜溶剂含量占90％以上，而外表活性剂和添加剂分别占1％～5％。外表活性剂起稳定液膜的作用，是乳状液膜的必需成分。因此，乳状液膜又称外表活性剂液膜(surfactantliquidmembrane)。向溶有外表活性剂和添加剂的油中参加水溶液，进行高速搅拌或超声波处理，制成W/O(油包水)型乳化液。再将该乳化液分散到第二个水相(通常为待别离的料液)进行第二次乳化即可制成(W/O)/W型乳状液膜，此时第二个水相为连续相。W/O乳化液滴直径一般为0.1～2mm，内部包含许多微水滴，直径为数μm,液膜厚度为1～10μm。乳状液膜中外表活性剂有序排列在油水分界面处，对乳状液膜的稳定性起至关重要的作用，并影响液膜的渗透性。液膜中的添加剂主要是液膜萃取中促进溶质跨膜输送的流动载体，为溶质的选择性化学萃取剂。支撑液膜是由溶解了载体的液膜，在外表张力作用下，依靠聚合凝胶层中的化学反响或带电荷材料的静电作用，含浸在多孔支撑体的微孔内而制得的，如右图6.4.2.2.支撑液膜(SLM/CLM)的制备支撑液膜示意图由于将液膜含浸在多孔支撑体上，可以承受较大的压力，且具有更高的选择性，因而，它可以承担合成聚合物膜所不能胜任的别离要求。支撑液膜的性能与支撑体材质、膜厚度及微孔直径的大小密切相关。支撑体一般都要求采用聚丙烯、聚乙烯、聚砜及聚四氟乙烯等疏水性多孔膜，膜厚为25～50μm，微孔直径为0.02～1μm。通常孔径越小液膜越稳定，但孔径过小将使空隙率下降，从而将降低透过速度。流动液膜也是一种支撑液膜，是为弥补上述支撑液膜的膜相容易流失的缺点而提出的，液膜相可循环流动，因此在操作过程中即使有所损失也很容易补充，不必停止萃取操作进行液膜的再生。液膜相的强制流动或降低流路厚度可降低液膜相的传质阻力。3．流动液膜支撑液膜流动液膜液膜的稳定性根据处理体系的不同，选择适宜的配方，保证液膜有良好的稳定性、选择性和渗透速度，以提高别离效果。液膜的上述三个性质中稳定性是浓膜别离过程的关键，它包括液膜的溶胀和破损两个方面。溶胀是指外相水透过膜进入了液膜内相，从而使液膜体积增大。用乳状液的溶胀率Ea来表示Ea＝Ve-Ve0Ve0×100%Ve为增大后的乳液相体积；Ve0为乳液相初始体积。破损那么是由于液膜被破坏，使内相水溶液泄漏到外相，可用破损率Eb来表示，如内相中含NaOH溶液，那么：Eb＝cNa+.V3

cNa10+.V10×100%cNa+为泄漏到外水相中的钠离子浓度，cNa10+为内相中钠离子的初始浓度；V3为外水相体积，V10为内水相体积。影响溶胀的因素主要表达在外界对膜相物性的影响、内外水相化学位的影响和膜相与水结合的加溶作用，其中外表活性剂和载体起重要作用。此外，搅拌强度，搅拌速度增大，渗透溶胀增加；温度升高，渗透溶胀加剧；膜溶剂黏度大，那么扩散系数减小，溶水率低，那么膜相含量少，能减小内外水相间的化学位梯度，使渗透溶胀减小。影响液膜破损的因素主要是外界剪切力作用使乳液产生破损和膜结构及其性质变化产生破损两个方面，同时也与搅拌温度、膜溶剂、外相电解质等条件有关。因此，必须合理选择外表活性剂载体、膜溶剂、外相电解质的种类和浓度，降低搅拌强度、乳水比和传质时间，有效地控制温度，尽可能地减少渗透溶胀对膜强度的影响，防止液膜破损率过高，以保证膜别离的效果。液膜别离工艺条件的影响搅拌速度的影响制乳时2000－3000rpm;连续相与乳液接触时，搅拌100－600rpm。接触时间的影响料液与乳液在最初接触的一段时间内，溶质会迅速渗透过膜进入内相，这是由于液膜外表积大，渗透很快，如果再延长接触时间，连续相(料液)中的溶质浓度又会上升，这是由于乳液滴破裂造成的，因此接触时间要控制适当。料液的浓度和酸度的影响液膜别离特别适用于低浓度物质的别离提取。假设料液中产物浓度较高，可采用多级处理，也可根据被处理料液排放浓度要求，决定进料时浓度。料液中酸度决定于渗透物的存在状态，在一定的pH值下，渗透物能与液膜中的载体形成络合物而进入膜相，那么别离效果好，反之别离效果就差。乳水比的影响液膜乳化体积(Ve)与料液体积(Vw)之比称为乳水比。对液膜别离过程来说,乳水比愈大，渗透过程的接触面积愈大,那么别离效果越好，但乳液消耗多,不经济,所以应选择一个兼顾两方面要求的最正确条件。膜内比Roi的影响膜相体积〔Vm〕与内相体积〔Vio〕之比称为膜内比。操作温度的影响一般在常温或料液温度下进行别离操作，因为提高温度虽能加快传质速率，但降低了液膜的稳定性和别离效果。由左图可见传质速率随Roi的增加而增大，但这种增加趋势不大。这是因为一方面Roi增加，载体量也增大，对苯丙氨酸提取过程有利；但另一方面，Roi增加亦使膜厚度增大，从而增加传质阻力，不利于提取过程。由于这两方面的影响，故使苯丙氨酸的提取率虽随Roi的增加而增大，但幅度较小，Roi的增加，膜的稳定性加强了，而从经济角度出发，希望Roi越小越好，因此需兼顾这两方面的情况进行Roi的选取。6.4.4液膜的别离操作液膜别离操作过程分四个阶段乳状液的准备乳状液与待别离液接触萃余液的别离乳状液的分层3,破乳目的:打破乳液滴,别离膜相和内相破乳方法:化学破乳;离心法;加热法;高压电破乳法制备液膜液膜萃取澄清别离破乳电破乳法的机理:在电场力的作用下,乳状液内相直径为1-10μm的微小水滴会聚结,在脉冲电场的作用下,电场的振荡增加了极化水分子的碰撞时机,使微小水滴互相结合成大水滴,靠油水的比重差而别离.两水滴间液膜破裂所需最小电场强度为临界电场强.dp:液滴直径ρd:分散相比重ηs:液膜黏度A,B:常数当实际电场E小于临界电场时破乳无法进行.当E大于临界电场时,由于液膜破裂是在瞬间完成,破乳速率主要由液滴的絮凝及沉降速率控制.液膜的应用湿法冶金水处理：①海水，苦咸水的淡化；②纯水，超纯水的制备；③工业废水的处理；核化工气体别离有机物别离生物制品别离与生物医学别离化学传感器与离子选择性电极液膜别离萃取有机酸萃取柠檬酸的流程萃取柠檬酸的机理液膜别离萃取氨基酸液膜别离萃取抗生素液膜别离进行酶反响液膜别离技术用于酶反响，实际上是液膜包酶，类似于生化工程中的固定化酶，它是将含有酶的溶液作为内相制成乳液，再将此乳液分散于外相中，液膜包酶有许多优点。首先包裹后的酶可免受外相中各组分对其活性的影响，防止了酶与底物和产物的别离，乳液可以重复使用，不必破乳。另外，由于物质在液体中的扩散速率比在固体中快得多，而且可以根据需要，在膜相添加载体促进底物从外相向内相的传递或产物从内相向外相的传递，这是固定化酶所无法做到的。液膜的特点

液膜过程和萃取类似,但它的萃取与反萃取分别发生在膜的两侧界面,溶质从料液相萃入膜相,并扩散到膜相另一侧,再被反萃入接收相,由此实现萃取与反萃取的“内耦合”。液膜打破了溶剂萃取所固有的化学平衡,液膜过程是一种非平衡传质过程。４．液膜别离的优点〔１〕别离过程中没有相变化，他不需要使液体沸腾，也不需要使气体液化．因而是一种低能耗，低本钱的别离技术〔２〕别离过程一般在常温下进行，因而对那些需防止高温别离，分级，浓缩与富集的物质，如果汁，药品等，显示出其独特的优点．〔３〕别离技术应用范围广，对无机物、有机物及生物制品等均可适用；〔４〕别离装置简单，操作容易，制造方便液膜相对传统萃取的优点液膜相对固体膜优点传质速率高：溶质在液体中的分子扩散系数(10-6-10-5cm2/s)比在固体中(<10-8cm2/s)高几个数量级选择性好：固体膜往往只能对一类离子或分子的别离具有选择性,某一类离子或分子的别离具有选择性,而对某种特定离子或分子的别离,那么性能较差.传质推动力大,所需别离级数少试剂消耗量少液膜别离难点高渗透性、高选择性与高稳定性是膜别离过程所应具备的根本性能,但是,迄今所开发的大多数液膜过程,很难同时具备这三种性能,这就限制了它们的工业应用.新的液膜体系流动液膜(包容液膜)R：接受相F：料液M：液膜优点：减少膜液从微孔中流失。缺点：这类构型液膜的传质通量甚小。液体薄膜渗透萃取Ｆ：料液Ｒ：接受相Ｍ：膜相优点：传质通量较高，可以长期稳定地实现连续操作。静电式准液膜优点：防止了乳化液膜所必需的外表活性剂的引入。从而使提取过程大为简化。缺点：电极绝缘层必须具有耐压、憎水与耐油等特性。其耐久性仍待进一步解决。内耦合萃反交替别离过程(a)萃取侧示意图

(b)俯视示意图优点：传质单元设备结构最简单、价格最低廉，且防止了乳化液膜技术的制乳与破乳工序。三、手性膜别离技术〔简介〕液膜别离是一种再现生物膜的高度选择性迁移的新兴高效别离技术。氨基酸的生物转移通常认为是由埋在生物膜中的载体蛋白来传递的