(高清版)GBT 6730.28-2021 铁矿石 氟含量的测定 离子选择电极法

代替GB/T6730.28—2006铁矿石氟含量的测定离子选择电极法2022-07-01实施I本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。本文件是GB/T6730的第28部分，GB/T6730已经发布的部分见附录A。本文件代替GB/T6730.28—2006《铁矿石氟含量测定离子选择电极法》,与GB/T6730.28—2006相比，除结构调整和编辑性改动外，主要技术变化如下：a)更改了测定范围为0.005%～1.00%(见第1章，2006年版的第1章);b)删除了标准溶液E(见2006年版的4.8.5);c)删除了100mg试料量(见2006年版7.1的表1);d)更改了校准溶液的制备(见8.4.2,2006年版的7.3.2);e)更改了分液量，统一规定为10.00mL(见8.4.3a),2006年版的表3];f)更改了校准曲线的绘制方法(见8.4.5,2006年版的7.3.8);g)更改了氟含量的计算公式(见9.1,2006年版的8.1)。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由中国钢铁工业协会提出。本文件由全国铁矿石与直接还原铁标准化技术委员会(SAC/TC317)归口。本文件起草单位：包钢钢联股份有限公司、湖北省鄂东南新型建筑材料产品质量监督检验中心、河北省产品质量监督检验研究院。本文件于1986年首次发布，2006年第一次修订，本次为第二次修订。Ⅱ铁矿石是钢铁工业的主要原材料，在钢铁领域标准体系中，铁矿石化学成分测定方法标准体系是其中非常重要的部分，在保证铁矿石产品质量方面发挥着重要作用，该系列方法标准服务于铁矿石的生产、贸易和应用，为我国钢铁工业高质量发展提供技术支撑。GB/T6730包括了铁矿石化学成分测定方法系列标准，分别规定了铁矿石产品中水分、全铁、金属1986年，GB/T6730首次发布了51项铁矿石化学成分测定方法国家标准，随着铁矿石领域分析技术的发展和生产实际需求，经过多年来持续不断地制修订工作，形成了目前比较完善的标准体系，现行的GB/T6730组成文件详见附录A。GB/T6730.28给出了离子选择电极法测定铁矿石中氟含量的方法，本次修订后与国际标准水平保持一致。1铁矿石氟含量的测定离子选择电极法警示——使用本文件的人员应具有正规实验室工作实践经验。本文件未指出所有可能的安全问题，使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。1范围本文件规定了离子选择电极法测定氟含量的方法。本文件适用于天然铁矿石、铁精矿和块矿，包括烧结产品中氟含量的测定。测量范围(质量分数):2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T6379.1测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第1部分：总则与定义GB/T6379.2测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法GB/T6730.1铁矿石分析用预干燥试样的制备GB/T8170数值修约规则与极限数值的表示和判定GB/T10322.1铁矿石取样和制样方法GB/T12806实验室玻璃仪器单标线容量瓶GB/T12807实验室玻璃仪器分度吸量管GB/T12808实验室玻璃仪器单标线吸量管3术语和定义本文件没有需要界定的术语和定义。试样用氢氧化钠熔融并溶解于水和盐酸中，干过滤后在柠檬酸钠缓冲溶液存在下，调节试液pH值为5.0±0.1,用氟离子选择电极直接进行电位法测定。5试剂和材料分析中除另有说明外，仅使用认可的分析纯试剂和符合GB/T6682规定的二级水或与其纯度相当的水。2溶解75g氢氧化钠于250mL水中。溶解5g氢氧化钠于250mL水中。5.5盐酸，1+2。5.6盐酸，1+9。在1L烧杯中，称取294.1g柠檬酸钠溶解于800mL水中，用盐酸(见5.5)调至pH值为5.0±0.1。5.8氟标准溶液A,用塑料瓶贮存。将适量氟化钠(纯度大于99.7%)于105℃下进行干燥。称取1.108g干燥过的氟化钠，溶解于水5.9氟标准溶液B,用塑料瓶贮存。用移液管移取100.00mL氟标准溶液A(见5.8),放入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。5.10氟标准溶液C,用塑料瓶贮存。用移液管移取50.00mL氟标准溶液B(见5.9),放入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。该溶液应在使用前现配。1mL该溶液含10μg氟。5.11氟标准溶液D,用塑料瓶贮存。用移液管移取50.00mL氟标准溶液C(见5.10),放入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。该溶液应在使用前现配。1mL该溶液含1μg氟。6仪器和设备分析中除非特别说明，使用通常实验仪器，单标线容量瓶、分度吸量管和单标线吸量管应分别是符合GB/T12806、GB/T12807和GB/T12808的规定。6.2离子计(或pH计):感量0.1mV。6.3磁力搅拌器：带外包有聚乙烯的2.5cm×0.4cm的搅拌棒。6.4氟离子选择电极。6.5甘汞参比电极。6.6pH玻璃电极。6.7银坩埚或镍坩埚：一般使用的容量为25mL～30mL,也可使用100mL。6.8马弗炉：控温650℃~700℃。6.10单标线塑料容量瓶：50mL和100mL。7取样和制样按照GB/T10322.1进行取样和制样。一般试样粒度小于100μm3量较高时，其粒度应小于160μm。化合水和易氧化物含量高的规定见GB/T6730.1。7.2预干燥试样的制备充分混匀实验室试样，采用份样缩分法取样。按GB/T6730.1的规定，在105℃±2℃温度下干燥试样，于干燥器中冷却至室温备用。8分析步骤8.1测定次数按照附录B,对同一预干燥试样，至少独立测定两次。室，由同一操作员使用相同的设备、按相同的测试方法，在短时间内对同一被测对象独立进行重复测定，包括采用适当的再校准。8.2试料量按表1称取预干燥试样(见7.2),精确至0.0001g。试样称量操作尽量快，以免试样再吸湿。氟含量(质量分数)%试样的质量g0.5000.2008.3空白试验和验证试验随同试样分析做空白试验，所有试剂应取自同一试剂瓶。每次分析时，同时用与分析试样同一类型、性质相似的铁矿石标准样品，在同一分析条件下进行分析。铁矿石标准样品的预干燥应按7.2进行。当同时进行数个同类矿石分析时，可只用一个标准样品同时分析。警示使用氢氧化钠熔融时建议配戴安全眼镜和手套，溶解熔融物时应小心。8.4.1试料的分解将试料(见8.2)放入坩埚中，加入3g氢氧化钠(见5.1)盖住试样，将坩埚放入600℃~650℃的马弗炉内熔融10min,取出坩埚旋转数秒钟后再放回炉内熔融5min。取出坩埚，冷却后置于200mL塑料烧杯中，加60mL热水浸取熔融物，用10mL盐酸(见5.5)洗出坩埚并擦净坩埚壁。试液冷却至室温后移入100mL塑料容量瓶，以水稀释至刻度，混匀。用慢速定4量滤纸干过滤，弃去初始滤液，滤液收集于塑料烧杯中。收集滤液约40mL供分取。在使用银坩埚或镍坩埚之前，应用少量氢氧化钠(见5.1)熔融清洗。使用100mL的银坩埚或镍坩埚时，直接在坩埚中浸取熔融物。8.4.2校准溶液的制备于一组100mL塑料容量瓶中按表2中所给出的量加入氟标准溶液(见5.8～5.11),加入5mL氢氧化钠溶液(见5.2)、5mL盐酸(见5.4),用水稀释至刻度，混匀。表2校准溶液的制备容量瓶序号适用于氟含量0.005%～0.03%样品的测定适用于氟含量0.03%～1.00%样品的测定氟离子浓度标准溶液体积mL氟离子浓度标准溶液体积mL10.022.00(见5.11)0.3030.00(见5.11)20.044.00(见5.11)0.5050.00(见5.11)30.066.00(见5.11)0.757.50(见5.10)40.088.00(见5.11)10.00(见5.10)50.1010.00(见5.11)2.5025.00(见5.10)60.2020.00(见5.11)50.00(见5.10)70.3030.00(见5.11)7.50(见5.9)810.00(见5.9)8.4.3.1待测试液：将pH玻璃电极和甘汞参比电极连接在离子计上，以“pH”方式进行测定。用移液管移取10.00mL试液于100mL塑料烧杯中，加20mL柠檬酸钠缓冲溶液(见5.7),放在磁力搅拌器上，放入搅拌棒，引入pH玻璃电极和甘汞参比电极以恒速搅拌溶液，用盐酸溶液(见5.5、5.6)或氢氧化钠溶液(见5.2、5.3)调节pH值为5.0±0.1。将溶液移入50mL塑料容量瓶中，用水稀释至刻度并混匀。注入100mL塑料烧杯中。8.4.3.2校准溶液：将pH玻璃电极和甘汞参比电极连接在离子计上，以“pH”方式进行测定。用移液管移取每一校准溶液(见表2)20.00mL置于100mL塑料烧杯中，加20mL柠檬酸钠缓冲溶液(见5.7),放在磁力搅拌器上，放入搅拌棒，引入pH玻璃电极和甘汞参比电极以恒速搅拌溶液，用盐酸溶液(见5.5、5.6)或氢氧化钠溶液(见5.2、5.3)调节pH值为5.0±0.1。将溶液移入50mL塑料容量瓶中，用水稀释至刻度并混匀。注入100mL塑料烧杯中。将氟离子选择电极和甘汞参比电极连接在离子计上，以“mV”方式进行测定。将待测溶液放在磁力搅拌器上，放入搅拌棒，引入氟离子选择电极和甘汞参比电极，检查氟电极表面没有气泡出现，以恒速搅拌溶液。试液和校准溶液按浓度增加的顺序快速初测一遍。初测时，引入电极后读取电位值前等待2min。根据测量结果按浓度增加的顺序，将试液和标样溶液穿插排列在校准溶液中，接着进行第二遍测量，从浓度最低的溶液开始，按浓度由低到高的顺序，引入电极进行测量。所有试液应按同一固定的响应时间读取稳定的电位值，响应时间应大于5min,所有试液搅拌速度相同，应消除所有异常并使读5GB/T6730.28—2021数准确。在进行测量前，氟离子选择电极应在最低氟浓度溶液中调整至电位稳定。电位稳定所需时间随电极的反应而不同，可取15min～1h。每一次读数后，用水仔细洗涤电极并用布擦干。8.4.5校准曲线在半对数纸上，以电位值为纵坐标，氟离子浓度为横坐标，以0.30μg/mL为节点分段绘制校准曲线，在校准曲线上读取试液中的氟含量。或电位值为纵坐标，氟离子浓度的负对数为横坐标，以0.30μg/mL为节点分段绘制校准曲线。可以使用计算机建立校准曲线回归方程。9结果计算及其表示9.1氟含量的计算按式(1)或式(2)计算试样中氟的含量wr,以质量分数(%)表示。在半对数纸上绘制校准曲线时采用公式(1),以电位值为纵坐标对氟离子浓度的负对数建立校准曲线时采用公式(2)。op——试样中氟的含量，%;Pr——试液中氟的浓度，单位为微克每毫升(μg/mL);m——试料量，单位为克(g);y——氟离子浓度的负对数值。9.2分析结果的一般处理9.2.1精密度本文件的精密度数据是由8个实验室对10个水平的铁矿石中的氟含量进行共同分析的结果，根据进行统计分析得到的，方法的精密度见表3。精密度试验原始数据见附录C。表3精密度函数关系式氟含量(质量分数)/%重复性限r再现性限Rlgr=0.6551gx-1.1832lgR=0.6829lgx-0.831注：式中x是两个分析结果的平均值。9.2.2分析结果的确定按照附录B的步骤，根据式(1)或式(2)计算独立重复测量的结果，与重复性限r做比较，确定最终分析结果。9.2.3实验室间精密度实验室间精密度用以评价两个实验室报告的最终结果之间的一致性。两个实验室按照9.2.2中规6定的相同步骤报告结果后，按式(3)计算：Pi2——最终结果的平均值；μ₁——实验室1报告的最终结果；p₂——实验室2报告的最终结果。如果|μ₁-μ₂|≤R,两个实验室的最终结果是一致的。9.2.4正确度检查正确度检查使用认证标准样品(CRM)或标准样品(RM)来进行验证，实验室最终结果用来与CRM或RM的标准值A。比较，将出现两种可能。a)|μe-A。|≤C,在这种情况下，测量值与标准值之间无显著差异。b)lpe-A。|>C,在这种情况下，测量值与标准值之间有显著差异。μe——CRM或RM的测量值；A。——CRM或RM的标准值；C——其值取决于所使用CRM或RM的种类。通过多个实验室间确定的认证标准样品(CRM)或标准样品(RM)的C值按式(4)计算：R——实验室间再现性限；r——实验室内重复性限；n——标准样品重复测定次数；u——CRM或RM样品标准值的不确定度。……………9.2.5最终结果的计算试样的最终结果是可接受分析值的算术平均值，或者是按照附录B中的规定进行操作测得的值，并按照GB/T8170的规定修约。当氟含量小于0.01%时最终结果修约到小数点后第四位；当氟含量大于或等于0.01%时，将最终结果修约到小数点后第三位。10试验报告试验报告应包括下列信息：a)实验室名称和地址；b)试验报告发布日期；c)本文件的编号；d)试样本身必要的详细说明；e)分析结果；f)测定过程中存在的任何异常特性和在本文件中没有规定的可能对试样或标准样品的分析结果产生影响的任何操作。7的组成文件如下：——的组成文件如下：——GB/T——GB/T——GB/T失法——GB/T—-GB/T——GB/T——GB/T——GB/T——GB/T——GB/T——GB/T——GB/T——GB/T——GB/T——GB/T —GB/T——GB/T——GB/T——GB/T——GB/T—-GB/T ——GB/T——GB/T——GB/T—-GB/T——GB/T——GB/T——GB/T——GB/T——GB/T度法 -GB/T——GB/T——GB/T(资料性)GB/T6730的组成文件6730.1—20166730.2—20186730.3—2017铁矿石铁矿石铁矿石分析用预干燥试样的制备水分含量的测定重量法分析样中吸湿水分的测定重量法、卡尔费休法和质量损全铁含量的测定三氯化钛还原法6730.5—20076730.6—20166730.7—20166730.8—20166730.9—20166730.10—2014全铁含量的测定三氯化钛还原法6730.5—20076730.6—20166730.7—20166730.8—20166730.9—20166730.10—20146730.11—20076730.12—20166730.13—20076730.14—20176730.16—20166730.17—20146730.18—20066730.19—20166730.20—20166730.21—20166730.22—20166730.23—20066730.24—20066730.25—20216730.26—20176730.27—20176730.28—20216730.29—20166730.30—20176730.31—20176730.32—20136730.34—2017铁矿石铁矿石铁矿石铁矿石亚铁含量的测定重铬酸钾滴定法硅含量的测定硫酸亚铁铵还原-硅钼蓝分光光度法硅含量的测定铝含量的测定铝含量的测定硅含量的测定硫酸亚铁铵还原-硅钼蓝分光光度法硅含量的测定铝含量的测定铝含量的测定重量法EDTA滴定法铬天青S分光光度法钙和镁含量的测定EGTA-CyDTA滴定法钙含量的测定硫含量的测定硫含量的测定磷含量的测定磷含量的测定磷含量的测定锰含量的测定钛含量的测定钛含量的测定稀土总量的测定稀土总量的测定氟含量的测定氟含量的测定氟含量的测定钡含量的测定铬含量的测定钒含量的测定钒含量的测定锡含量的测定火焰原子吸收光谱法硫酸钡重量法燃烧碘量法钼蓝分光光度法铋磷钼蓝分光光度法滴定法高碘酸钾分光光度法二安替吡啉甲烷分光光度法硫酸铁铵滴定法萃取分离-偶氮氯膦mA分光光度法草酸盐重量法硝酸钍滴定法镧-茜素络合腙分光光度法离子选择电极法硫酸钡重量法二苯基碳酰二肼分光光度法N-苯甲酰苯胺萃取分光光度法硫酸亚铁铵滴定法邻苯二酚紫-溴化十六烷基三甲胺分光光铁矿石铁矿石铁矿石铁矿石铁矿石铁矿石铁矿石铁矿石铁矿石铁矿石铁矿石铁矿石铁矿石铁矿石铁矿石铁矿石铁矿石铁矿石铁矿石铁矿石铁矿石铁矿石铁矿石6730.35—20166730.36—20166730.37—2017铁矿石铜含量的测定双环己酮草酰二腙分光光度法铁矿石铜含量的测定火焰原子吸收光谱法铁矿石钴含量的测定4-[(5-氯-2-吡啶)偶氮]-1,3-二氨基苯分光光度法8——GB/T6730.38—2017——GB/T6730.39—2017——GB/T6730.42—2017——GB/T6730.44—2017——GB/T6730.45—2006——GB/T6730.46—2006——GB/T6730.47—2017——GB/T6730.48—2021——GB/T6730.49—2017——GB/T6730.50—2016——GB/T6730.51—1986——GB/T6730.52—2018——GB/T6730.53—2004—-GB/T6730.54—2004——GB/T6730.55—2019——GB/T6730.56—2019——GB/T6730.57—2004 -GB/T6730.58—2017——GB/T6730.59—2017——GB/T6730.60—2005——GB/T6730.61—2005——GB/T6730.62—2005荧光光谱法 -GB/T6730.63—2006射光谱法 -GB/T6730.64—2007 -GB/T6730.65—2009 -GB/T6730.66—2009 -GB/T6730.67—2009——GB/T6730.68—2009——GB/T6730.69—2010——GB/T6730.70—2013 -GB/T6730.71—2014 -GB/T6730.72—2016(ICP-MS) -GB/T6730.73—2016——GB/T6730.74—2017——GB/T6730.75—2017 -GB/T6730.76—2017子体发射光谱法——GB/T6730.77—2019 -GB/T6730.78—2019铁矿石钴含量的测定亚硝基-R盐分光光度法铁矿石镍含量的测定丁二酮肟分光光度法铁矿石铅含量的测定双硫腙分光光度法铁矿石锌含量的测定1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚分光光度法铁矿石砷含量的测定砷化氢分离-砷钼蓝分光光度法铁矿石砷含量的测定蒸馏分离-砷钼蓝分光光度法铁矿石铌含量的测定氯代磺酚S分光光度法铁矿石铋含量的测定二硫代二安替吡啉甲烷分光光度法铁矿石钾含量的测定火焰原子吸收光谱法铁矿石碳含量的测定气体容量法铁矿石化学分析方法烧碱石棉吸收重量法测定碳酸盐中碳量铁矿石钴含量的测定火焰原子吸收光谱法铁矿石锌含量的测定火焰原子吸收光谱法铁矿石铅含量的测定火焰原子吸收光谱法铁矿石锡含量的测定火焰原子吸收光谱法铁矿石铝含量的测定火焰原子吸收光谱法铁矿石铬含量的测定火焰原子吸收光谱法铁矿石钒含量的测定火焰原子吸收光谱法铁矿石锰含量的测定火焰原子吸收光谱法铁矿石镍含量的测定火焰原子吸收光谱法铁矿石碳和硫含量的测定高频燃烧红外吸收法铁矿石水溶性氯化物含量的测定离子选择电极法铁矿石全铁含量的测定三氯化钛还原重铬酸钾滴定法(常规方铁矿石全铁含量的测定自动电位滴定法铁矿石砷含量的测定氢化物发生原子吸收光谱法铁矿石灼烧减量的测定重量法铁矿石氟和氯含量的测定离子色谱法铁矿石全铁含量的测定氯化亚锡还原滴定法铁矿石酸溶亚铁含量的测定滴定法铁矿石砷、铬、镉、铅和汞含量的测定电感耦合等离子体质谱法铁矿石全铁含量的测定EDTA光度滴定法铁矿石镁含量的测定火焰原子吸收光谱法铁矿石钠含量的测定火焰原子吸收光谱法铁矿石砷含量的测定氢化物发生-原子荧光光谱法铁矿石镉含量的测定石墨炉原子吸收光谱法9 ——GB/T 铁矿石镉含量的测定氢化物发生-原子荧光光谱法铁矿石汞含量的测定冷原子吸收光谱法铁矿石多种微量元素含量的测定电感耦合等离子体质谱法铁矿石钡含量的测定EDTA滴定法(规范性)试样分析结果验收程序试样分析结果验收程序见图B.1。是否是Xncx-Xri₁≤1.2~否再次测量x,是Naax-Xn≤1.3r否μ=中位值(xj,x₂,xa,xt)图B.1试样分析结果验收程序流程图(资料性)精密度试验原始数据精密度数据是在2020年由8个实验室，对10个不同水平的氟含量试样进行共同实验确定的，每个实验室对每个水平的氟含量在重复性条件下独立测定3次，测量的原始数据见表C.1。表C.1精密度实验原始数据实验室编号氟含量(质量分数)/%水平1水平2水平3水平4水平5水平6水平7水平8水平9水平1010.01090.02100.05100.10400.23000.41000.52000.73000.80500.91000.01120.02000.05000.09800.22500.41500.53000.74000.81000.91400.01090.02080.04930.10000.23000.42000.52000.72000.80000.920020.00870.03200.04300.12700.24200.42000.57300.68600.79500.01280.03120.04630.10750.22900.426