《化学分析与操作训练》课件-项目四 配位滴定法

项目四配位滴定法任务一常用配合物和稳定常数任务二副反应系数和条件稳定常数任务三金属指示剂任务四配位滴定法的基本原理任务五混合离子的选择性滴定任务六提高滴定选择性的途径任务七配位滴定方式任务八配位滴定法的应用任务一 常用配合物和稳定常数配位滴定法：又称络合滴定法以生成配位化合物为基础的滴定分析方法。滴定条件：定量、完全、迅速、且有合适指示终点的方法。配位剂种类：无机配位剂（单基配位体）：形成分级络合物，简单、不稳定，在化工分析中一般多用作掩蔽剂、辅助配位剂和显色剂。

有机配位剂（多基配位体）：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定常用有机氨羧配位剂——乙二胺四乙酸一、常用配位剂乙二胺四乙酸：EDTA

EDTA的物理性质

水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于NaOH或NH3溶液—Na2H2Y•2H2O（也简称EDTA）EDTA的离解平衡：各型体浓度取决于溶液pH值

pH＜1强酸性溶液→H6Y2+pH2.67～6.16→主要H2Y2-pH＞10.26碱性溶液→Y4-H6Y2+H++H5Y+

H5Y+ H++H4YH4Y

H++H3Y-

H3Y-H++H2Y2-

H2Y2-H++HY3-

HY3-H++Y4-最佳配位型体水溶液中七种存在型体

EDTA配合物特点：1.广泛配位性→五元环螯合物→稳定、完全、迅速2.具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物3.与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点与有色金属离子形成的配合物颜色更深二、配合物的稳定常数（形成常数）

讨论：

KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反应↑完全

M+YMY稳定常数KMY

的倒数即为配合物的不稳定常数稳定常数1.配合物的绝对稳定常数2.MLn型配合物的累积稳定常数注：各级累积常数将各级[MLi]和[M]及[L]联系起来M+LML

ML+LML2

MLn-1+LMLn一级稳定常数二级稳定常数N级稳定常数一级累积稳定常数二级累积稳定常数总累积稳定常数项目四配位滴定法任务一常用配合物和稳定常数任务二副反应系数和条件稳定常数任务三金属指示剂任务四配位滴定法的基本原理任务五混合离子的选择性滴定任务六提高滴定选择性的途径任务七配位滴定方式任务八配位滴定法的应用

任务二副反应系数和条件稳定常数一、副反应及副反应系数（一）配位剂Y的副反应和副反应系数（二）金属离子M的副反应和副反应系数（三）配合物MY的副反应系数二、条件稳定常数示意图注：副反应的发生会影响主反应发生的程度副反应的发生程度以副反应系数加以描述不利于主反应进行利于主反应进行（一）配位剂Y的副反应

EDTA的副反应：酸效应共存离子（干扰离子）效应

EDTA的副反应系数：酸效应系数共存离子（干扰离子）效应系数Y的总副反应系数一、副反应及副反应系数EDTA的酸效应：由于H+存在使EDTA与金属离子

配位反应能力降低的现象共存离子效应：由于其他金属离子存在使EDTA

主反应配位能力降低的现象（二）金属离子的副反应和副反应系数M的副反应：辅助配位效应羟基配位效应M的副反应系数：辅助配位效应系数羟基配位效应系数M的总副反应系数配位效应配位效应系数配位效应：由于其他配位剂存在使金属离子

参加主反应能力降低的现象二、条件稳定常数（表观稳定常数，有效稳定常数）讨论：

配位反应M+YMY练习例：计算pH=2和pH=5时，ZnY的条件稳定常数解：因此，配位滴定中控制溶液酸度是非常重要的！项目四配位滴定法任务一常用配合物和稳定常数任务二副反应系数和条件稳定常数任务三金属指示剂任务四配位滴定法的基本原理任务五混合离子的选择性滴定任务六提高滴定选择性的途径任务七配位滴定方式任务八配位滴定法的应用任务三 金属指示剂在配位滴定中，通常利用一种能与金属离子生成有色配合物的显色剂来指示滴定终点，这种显色剂称为金属离子指示剂，简称金属指示剂。一、金属离子指示剂的特点：配位滴定中，能与金属离子生成有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化的显色剂（多为有机染料、弱酸，本身是一种配位剂）特点：(与酸碱指示剂比较)

金属离子指示剂——通过[M]的变化确定终点酸碱指示剂——通过[H+]的变化确定终点二、指示剂配位原理变色实质：EDTA置换少量与指示剂配位的金属离子释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变注：In为有机弱酸，颜色随pH值而变化→注意控制溶液的pH值EDTA与无色M→无色配合物，与有色M→颜色更深配合物终点前

M+In

MIn

显配合物颜色滴定过程M+YMY终点MIn+YMY+In

（置换）

显游离指示剂颜色三、指示剂应具备的条件1）MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好

2）MIn的稳定性要适当：KMY/KMIn>102

a.KMIn太小→置换速度太快→终点提前

b.KMIn>KMY→置换难以进行→终点拖后或无终点

3）In本身性质稳定，便于储藏使用

4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀四、常用金属离子指示剂1.铬黑T（EBT）

终点：酒红→纯蓝适宜的pH：7.0～11.0（碱性区）缓冲体系：NH3-NH4Cl

封闭离子：Al3+，Fe2+，（Cu2+，Ni2+）掩蔽剂：三乙醇胺，KCN2.二甲酚橙（XO）终点：紫红→亮黄适宜的pH范围<6.0（酸性区）缓冲体系：HAc-NaAc

封闭离子：Al3+，Fe2+，（Cu2+，Co2+，Ni2+）掩蔽剂：三乙醇胺，氟化胺3.PAN指示剂

PAN是橙红色针状结晶，难溶于水，可溶于碱、氨溶液及甲醇和乙醇等有机溶剂中。终点：紫红→黄色适宜的pH：1.9～12.2（pH范围很宽）

PAN与Cu2+的显色反应非常灵敏。4.钙指示剂钙指示剂是紫色粉末钙指示剂的NaCl水溶液在pH<8时呈酒红色，在pH=12-13时呈蓝色终点：紫红→蓝色封闭离子：AL3+，Fe3+，（Cu2+，Co2+，Ni2+）掩蔽剂：三乙醇胺，KCN指示剂使用pH范围InMIn直接滴定M铬黑T(EBT)7-10蓝红Mg2+Zn2+二甲酚橙(XO)(6元酸)<6黄红Bi3+Pb2+Zn2+磺基水杨酸(SSal)2无紫红Fe3+钙指示剂10-13蓝红Ca2+PAN(Cu-PAN)[1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚]2-12黄红Cu2+(Co2+Ni2+)五、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法指示剂的封闭现象：当滴定到达计量点时,虽滴入足量的EDTA也不能从金属离子与指示剂配合物MIn中置换出指示剂而显示颜色变化。干扰离子：KNIn>KNY→指示剂无法改变颜色消除方法：加入掩蔽剂例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，Al3+以消除其对EBT的封闭待测离子：KMY<KMIn→M与In反应不可逆或过慢消除方法：返滴定法例如:滴定Al3+定过量加入EDTA，反应完全后再加入EBT，用Zn2+标液回滴产生原因:一是MIn较MY稳定,过量Y难以置换出In;二是MIn的颜色变化不可逆引起。如果干扰离子浓度较大，则需要采用预先分离的办法除去。指示剂的僵化现象：如果指示剂与金属离子的配合物MIn形成胶体或沉淀,在用EDTA滴定到达计量点时,EDTA置换指示剂的作用缓慢,引起终点的拖长,这种现象称为指示剂的僵化现象.

产生原因MIn溶解度小→与EDTA置换速度缓慢→终点拖后消除方法：加入有机溶剂或加热→提高MIn溶解度→接近终点时放慢滴定速度并剧烈振荡→加快置换速度例如:用PAN作指示剂时，经常加入少量乙醇或将溶液适当加热，加快置换速度，使指示剂变色较明显。如果僵化现象不严重，在接近化学计量点时，放慢滴定速度，仍可以得到准确的结果。项目四配位滴定法任务一常用配合物和稳定常数任务二副反应系数和条件稳定常数任务三金属指示剂任务四配位滴定法的基本原理任务五混合离子的选择性滴定任务六提高滴定选择性的途径任务七配位滴定方式任务八配位滴定法的应用任务四 配位滴定法的基本原理一、配位滴定曲线二、配位滴定曲线与酸碱滴定曲线比较三、影响配位滴定突跃大小的两个因素一、配位滴定曲线

与酸碱滴定类似，但被滴定的是金属离子，随着滴定剂的加入，金属离子不断被配位，其浓度不断减小，和用pH表示[H+]一样，用pM表示[M]，当滴定达到终点时，pM将发生突变，利用适当方法来指示终点。通过计算滴定过程中各点的pM值，以pM为纵坐标，滴入EDTA的体积或体积百分数为横坐标，可以绘出一条曲线，称为配位滴定曲线。M+Y＝MY讨论：在NH3-NH4Cl缓冲溶液中（pH=12.0)，以0.01000mol/LEDTA标液滴定20.00ml0.01000mol/LCa2+溶液过程中[Ca2+]的变化。首先:lgKCaY=10.69,pH=12.0时，lgaY(H)=0由于NH3

与Ca2+不起配位作用，故lg

Ca(NH3)=0lgK’CaY=lgKCaY-lgaY(H)=10.69-0=10.691.滴定前：pCa取决于起始Ca2+浓度

[Ca]=0.01000mol/LM与L不发生配位反应pCa=2.03.计量点：Ca2+与EDTA几乎全部配位生成CaY[CaY]=0.01000×20.00/(20.00+20.00)=5.0×10-3mol/L[Ca2+]=[Y’]=xmol/L5.0×10-3/x2=1010.69x=(5.0×10-3/1010.69)1/2x=[Ca2+]=3.2×10-7mol/LpCa=6.5可得到化学计量点时[M]计算公式：

[M]sp=(cM,sp/K'MY)1/2或pMsp=1/2(lgK'MY＋pcM,sp)其中cM,sp=[MY']=cM/2=cY/2Ca+Y←CaY4.计量点后：代入配位平衡关系式5.0×10-3/{[Ca2+]×5.0×10-6}=1010.69[Ca2+]=10-7.69mol/L设加入20.02mLEDTA溶液，此时EDTA过量0.02ml[Y’]=0.01000×0.02/(20.00＋20.02)=5.0×10-6mol/L按上法，可求出不同滴定剂加入体积时的[Ca2+]值，绘制pCa-VEDTA

曲线即滴定曲线。pCa=7.69图示二、配位滴定曲线与酸碱滴定曲线的比较三、影响配位滴定突跃大小的两个因素1．金属离子浓度的影响配位滴定中滴定突跃越大，越容易准确地指示终点。浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧，与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似2．条件稳定常数的影响影响的几点因素注：借助调节pH，控制[L]，可以增大，从而增大滴定突跃条件稳定常数改变仅影响滴定曲线后侧，化学计量点前按反应剩余的[M’]计算pM“，与K’MY无关项目四配位滴定法任务一常用配合物和稳定常数任务二副反应系数和条件稳定常数任务三金属指示剂任务四配位滴定法的基本原理任务五混合离子的选择性滴定任务六提高滴定选择性的途径任务七配位滴定方式任务八配位滴定法的应用任务五 混合离子的选择性滴定一、单一离子测定的滴定条件

1.准确滴定的判定式

2.滴定的适宜酸度范围

3.缓冲溶液的作用二、提高混合离子配位滴定的选择性

1.控制酸度分步滴定

2.使用掩蔽剂选择性滴定一、单一离子测定的滴定条件1．准确滴定的判定式：例1在pH=2.00和pH=5.00的介质中（αZn=1），能否用0.01000mol/LEDTA标准滴定溶液准确滴定0.010mol/LZn2+溶液？解：查表4-3得lgKznY=16.50，查表4-4得pH=2.00时lgαY(H)=13.51，按题意得lgK’MY=lgKZnY-lgαY(H)=16.50-13.51=2.99＜8查表4-4得pH=5.00时lgαY(H)=6.45，则lgK’MY=lgKZnY-lgaY(H)=16.50-6.45=10.05＞8所以，当pH=2.00时，Zn2+溶液是不能被准确滴定的；而在pH=5.00时可以被准确滴定。由此例计算可看出，用EDTA滴定金属离子若要准确滴定，必须选择适当的pH,因为酸度是金属离子被准确滴定的重要影响因素。2．滴定适宜酸度范围（最高~最低允许酸度）1）最高允许酸度（最低pH）：设仅有Y的酸效应和M的水解效应

将金属离子滴定时的最低允许pH值（最高酸度）直接标在EDTA的酸效应曲线上，如图所示。此曲线称“林邦曲线”，或称“酸效应曲线”。EDTA的酸效应曲线这条曲线可以说明以下几个问题。

1.从曲线上可以找出进行各离子滴定时的最低pH值。如果小于该pH值，就不能络合或络合不完全，滴定就不可能定量地进行。

2.从曲线可以看出，在一定pH值范围内，哪些离子被滴定，哪些离子有干扰。

3.从曲线还可以看出，利用控制溶液酸度的方法，有可能在同一溶液中连续滴定几种离子。例如，当溶液中含有Bi3+、Zn2+及Mg2+时，可以用甲基百里酚酞作指示剂，在pH=1.0时，用EDTA滴定Bi3+时，然后在pH=5.0~6.0时，连续滴定Zn2+，最后在pH=10.0~11.0时，滴定Mg2+。

必须指出，滴定时实际上所采用pH值，要比允许的最低pH值高一些，这样可以使金属离子络合的更完全些。但是，过高的pH值会引起金属离子的水解，而生成M(OH)mn-m型的羟基络合物，从而降低金属离子与EDTA络合的能力，甚至会生成M(OH)n沉淀妨碍MY络合物的形成。酸效应曲线表示了pH对络合物形成的影响。对FeY-

这样稳定的络合物来说，可以在较高的酸度下进行滴定；对MgY2-这样不太稳定的络合物来说，则必须在较低的酸度下才能滴定。续前2）最低允许酸度（最高pH）例2计算用0.020mol/LEDTA滴定溶液滴定0.020mol/LCu2+溶液的适宜酸度范围。能准确滴定Cu2+的条件是lg（CMK’MY≥6，考虑滴定至化学计量点时体积增加1倍，故c（Cu2+）=0.010mol/L,因此解：lgKCuY-lgαY（H)≥8lgαY（H)≤18.80-8.0=10.80即查图4-7，当lgaY(H)=10.80时pH=2.9，此为滴定允许的最高酸度。滴定Cu2+时，允许的最低酸度为Cu2+不发生水解时的PH。因为[Cu2+][OH-]2=Ksp,Cu(OH）2=10-19.66所以即

pH=5.0所以，用0.020mol/LEDTA标准滴定溶液滴定0.020mol/LCu2+溶液的适宜酸度范围是pH=2.9~5.0。3．缓冲溶液的作用作用——控制溶液酸度使EDTA离解的H+不影响pH值EBT（碱性区）→加入NH3-NH4Cl（pH=8~10）XO（酸性区）→加入HAc-NaAc（pH=5~6）项目四配位滴定法任务一常用配合物和稳定常数任务二副反应系数和条件稳定常数任务三金属指示剂任务四配位滴定法的基本原理任务五混合离子的选择性滴定任务六提高滴定选择性的途径任务七配位滴定方式任务八配位滴定法的应用任务六 提高滴定选择性的途径在配位滴定的实际应用中通常遇到的是多种离子共存试样，而EDTA又是具有广泛配位性能的配位剂，因此必须提高配位滴定的选择性，才能准确测定金属离子共存试样。一、提高混合离子配位滴定的选择性前提：几种离子共存——M，N（干扰离子）控制酸度分步滴定使用掩蔽剂选择性滴定（一）控制酸度分步滴定1.稳定常数与酸度关系2.混合离子分步滴定的可能性条件3.混合离子测定时溶液酸度的控制1.条件稳定常数与酸度关系（1）较高酸度下（2）较低酸度下讨论：酸效应会影响配位反应的完全程度但可利用酸效应以提高配位滴定的选择性例：EDTA→Bi3+，Pb2+

调pH≈1时，EDTA→Bi3+（Pb2+不干扰）再调pH=5~6时，EDTA→Pb2+2.混合离子分步滴定的可能性3.混合离子分别滴定时溶液酸度的控制（1）最高允许酸度（最低pH）：（2）最低允许酸度：选择滴定M的最高酸度与单一金属离子滴定最高酸度的求法相似。即当cM=0.01mol/l时，

lgαY（H）=lgKMY-8根据lgαY（H）查出对应的pH，即为最高酸度。由于准确滴定M时lgcMKMY’≥6,因此lgcNKNY’≤1，当cN=0.01mol/L时，lgαY（H）≥lgKNY-3，，查表考虑到金属离子的水解例：用2×10-2mol/L的EDTA滴定2×10-2mol/L的Fe3+溶液，要求ΔpM’=±0.2，TE%=0.1%，计算滴定适宜酸度范围?解：（二）使用掩蔽剂的选择性滴定配位掩蔽法：利用配位反应降低或消除干扰离子。例：EDTA→Ca2+，Mg2+，加入三乙醇胺掩蔽Fe3+和Al3+2.沉淀掩蔽法：加入沉淀剂，使干扰离子生成沉淀而被掩蔽，从而消除干扰。例：Ca2+，Mg2+时共存溶液，加入NaOH溶液，使pH>12，

Mg2+→Mg(0H)2,从而消除Mg2+干扰3.氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子价态，以消除干扰。例：EDTA测Bi3+，Fe3+等，加入抗坏血酸将Fe3+→Fe2+作业：如何提高配位滴定的选择性？练习例：假设Mg2+和EDTA的浓度皆为0.01mol/L，在pH=6时条件稳定常数K’MY为多少？说明此pH值条件下能否用EDTA标液准确滴定Mg2+？若不能滴定，求其允许的最低酸度？解：练习例：用0.02mol/L的EDTA滴定的Pb2+溶液，若要求ΔpPb’=0.2,TE%=0.1%,计算滴定Pb2+的最高酸度?解：练习例：为什么以EDTA滴定Mg2+时，通常在pH=10而不是在pH=5的溶液中进行；但滴定Zn2+时，则可以在pH=5的溶液中进行？解：项目四配位滴定法任务一常用配合物和稳定常数任务二副反应系数和条件稳定常数任务三金属指示剂任务四配位滴定法的基本原理任务五混合离子的选择性滴定任务六提高滴定选择性的途径任务七配位滴定方式任务八配位滴定法的应用任务七 配位滴定方式在配位滴定中，采用不同的滴定方式，不但可以扩大配位滴定的应用范围，同时也可以提高配位滴定的选择性。常用的滴定方式有以下四种。一、直接滴定法

适用条件：

1.M与EDTA反应快，瞬间完成

2.M对指示剂不产生封闭效应——定量3.在选定的滴定条件下，M离子不发生水解和沉淀反应二、返滴定法：适用条件：

1）M与EDTA反应慢

2）M对指示剂产生封闭效应，难以找到合适指示剂

3）M在滴定条件下发生水解或沉淀四、间接滴定法适用条件：M与EDTA的配合物不稳定或难以生成三、置换滴定法（亦称释放滴定法或取代滴定法）

利用置换反应，置换出等物质的量的另一种金属离子（或EDTA），然后滴定。适用条件：M与EDTA的配合物不稳定直接滴定

直接滴定法示例1——EDTA的标定

直接滴定法示例2——葡萄糖酸钙含量的测定

返滴定法示例1——明矾含量的测定

返滴定法示例2——氢氧化铝凝胶的测定置换滴定法示例Ag+测定（不能EDTA直接滴定Ag+）例：在Ag+试液中加入过量Ni(CN)42-，发生置换反应：Ag++Ni(CN)42-=2Ag(CN)2-+Ni2+用EDTA滴定被置换出的Ni2+，便可求得Ag+的含量。间接滴定法示例PO43-的测定例：PO43-的测定可利用过量Bi3+与其反应生成BiPO4沉淀，用EDTA滴定过量的Bi3+，可计算出PO43-的含量。项目四配位滴定法任务一常用配合物和稳定常数任务二副反应系数和条件稳定常数任务三金属指示剂任务四配位滴定法的基本原理任务五混合离子的选择性滴定任务六提高滴定选择性的途径任务七配位滴定方式任务八配位滴定法的应用一、标准溶液的配制和标定1．EDTA标准溶液

间接法配制0.1~0.05M，最好储存在硬质塑料瓶中常用基准物：ZnO或Zn粒，以HCl溶解指示剂：

EBTpH7.0~10.0氨性缓冲溶液酒红——纯蓝

XOpH<6.0醋酸缓冲溶液紫红——亮黄色2．ZnS