《一水硫酸亚铁水处理剂》编制说明

1《一水硫酸亚铁水处理剂》钛白粉为三大无机化工产品之一，号称白色颜料之王。被广泛应用于涂料、塑料、造纸、油墨、橡胶、化纤等工业，钛白粉与关系人民生活水平的住宅、汽车产业密切相关，具有长久的生命力，且随着人民生活水平的提高用量会日益增加。钛白粉的生产工艺分为氯化法和硫酸法。硫酸钛白粉生产已形成集精细化工和新能源产业链，为降低酸耗和提升硫酸亚铁的综合利用水平，变废为宝，副废产品化已广为国内钛白粉厂家利近年来，新能源的崛起和新质生产力发展，钛原料已作为国家战略原料，钛白粉生产中的硫酸亚铁作为磷酸铁锂前趋体磷酸铁的重要原料，随着贮能电池和新能源产业发展需要，其价值得到提升，带来水处理剂聚合硫酸铁的成本上升。公司根据区域经济协同发展的需要，目前采用硫酸法生产。在水洗工艺中产生20-25%的稀酸，其中含有硫酸亚铁和硫酸氧钛溶液。钛白行业大多采用与七水硫酸亚铁制备聚合硫酸铁、稀酸浓缩回用和制备钛石膏做为水泥缓凝剂使用。一水硫酸亚铁水处理剂是浓缩过程分离出来的副产品，其主要成份为一水硫酸亚铁、硫酸、偏钛酸和游离水的混合物。2行业中的南京钛白化工有限责任公司的一水亚铁2017年4月26号已通过南京化学工业园区环境保护局验收批复（详见附件1：南钛-一水环评），作为产品对外销售，用作下游的硫铁制酸的生产原料和印染行业水处理剂使用。行业中的龙头企业龙蟒佰利（002601）的一水亚铁做为中间产品用于硫铁矿的掺烧，富产氧化铁红。公司一、二期环评中将产生的一水硫酸亚铁用于聚合硫酸铁的生产使用。公司根据印染行业污水处理的特点，经过与客户一起应用开发，将一水硫酸亚铁做为水处理剂中集酸媒、铁媒和钛媒为一身，推广应用于印染行业碱性污水处理。在印染污水和碱性污水处理时，经过中和与稀释产生硫酸亚铁作为芬顿法处理药剂混合使用，通过双氧水和曝气池空气的氧化，生成硫酸铁，其中的硫酸与污水中的碱进行中和反应，随着体系pH值和下降，硫酸铁水解生成带正电荷的氢氧化铁胶体，与污水中带负电荷的污泥电性中和，聚集成团、重力沉降，实现污泥与污水分离。一水硫酸亚铁水处理剂的产品法实现循环再利用，降低了客户生产成本。为了优化污水处理剂指标、提升产品质量、设立门槛、更好的对硫酸法钛白行业回收硫酸进行资源化利用，宁波新福钛白粉有限公司（主要起草单位）提出设立此团体标准。该团体标准从产品的技术要求、试验方法、检验规则等多方面对自拟合纳米催化污水处理剂质量进行了规定。该团体标准的推出，3有望从整体上提升硫酸法钛白行业稀硫酸的循环利用，从客户角度看，在使用一水硫酸亚铁水处理剂时，降低了客户生产成本。本标准以现行水处理剂聚合硫酸铁(GB/T14591-2016)标准的原料稀酸为基础，将钛白副产硫酸进行蒸汽浓缩，随着稀酸温度和浓度的提高，稀酸中的硫酸亚铁形成一水硫酸亚铁折出，稀酸中硫酸氧钛部分水解成偏钛酸，经熟化槽冷却熟化，隔膜板框分离成粉卖块状一水硫酸亚铁，经吨包袋包装而成。产品中的检测参照水处理剂聚合硫酸铁(GB/T14591-2016)标准进行。制订本标准的目的意义是：一、制定标准，为一水硫酸亚铁水处理剂的应用正名，引导钛白行业副产硫酸的规范生产，安全使用：二、保证一水硫酸亚铁水处理剂性能与质量满足使用要求，符合市场需求，统一规范产品的质量和指标，买卖双方可依据标准签订合同，提高交易的透明度，降低交易成本，提高交易效率。团体标准能凝聚行业共识，增加各贸易方的信用度和权威性，有利于疏通硫酸法钛白工业副产硫酸资源化利用的完整通道，控制污染，保护环境，同时实现可观的环境效益和经济效益。宁波市镇海区绿色石化发展促进会关于《一水硫酸亚铁水处理剂》团体标准的立项公告（镇绿石促〔2024〕1号）。4本标准主要起草单位：宁波新福钛白粉有限公司本标准参与起草单位：绍兴蓝天环保发展有限公司本标准主要起草人员：邵国雄、朱斌、蒋海波、刘志慧、李卫国、周钦钦、陆光辉等。◆工作依据及通用程序根据2019年9月1日《国家标准化管理委员会、民政局关于印发<团体标准管理规定>的通知》等有关文件要求，团体标准要与国家标准、行业标准相互协调、相互支撑。按照《标准化法》和GB/T1.1-2020《标准化工作导则第1部分标准化文件的结构和起草规则》、T/CAS1.1-2017《团体标准的结构和编写指南》及《宁波市镇海区绿色石化发展促进会团体标准管理办法》的规定执本标准的制订按规定的通用程序：提案、立项、起草、征求意见、技术审查、批准、编号、发布、复审进行。◆召开立项论证会2024年2月,宁波市镇海区绿色石化发展促进会组织召开了团体标准《一水硫酸亚铁水处理剂》立项专家论证会。对《一水硫酸亚铁水处理剂》标准制定工作的产品适用范围、要求、试验方法、检验规则及标志、包装、运输和贮存要求等方面内容加以论证和研讨，大会一致认为该标准符合相关规定，同意立项。◆起草标准征求意见稿52024年5月，标准编制组根据相关材料和参编单位的实践总结，并借鉴省内外先进经验起草标准，形成标准征求意见稿,在线上线下进行公开。共对4家单位/个人征求了意见，收到具体意见4条，采纳4条。本标准起草遵循规范性、科学性、适应性、先进性原则。促进硫酸法钛白工业实现副产硫酸资源化、生产工艺现代化、产品环保无害化、市场竞争规范化。1.规范性原则本标准根据GB/T1.1-2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》、T/CAS1.1-2017《团体标准的结构和编写指南》及《宁波市镇海区绿色石化发展促进会团体标准管理办法》等相关规定进行编写。2.科学性原则根据企业实际制订标准原则，确保标准能够代表工业发展的水平、标准的可行性、可靠性和科学性要求。3.适应性原则本标准制订过程中，主要起草人员现场考察了主要骨干企业，并与企业座谈，了解了企业的主要原料情况、生产工艺、产品结构、市场销售等情况，多次多方征求意见、交换观点及采纳建议、反复修改，使标准更好地适应企业的现状实际与未来发展。64.先进性原则查阅了相关的法律法规、标准资料、科研论文，考察了先进的生工产工艺，确保本标准在国内的先进性。1.关于原料采用水处理剂聚合硫酸铁(GB/T14591-2016)生产原料副产硫2.本标准涉及的产品范围本标准适应于硫酸法钛白水洗过程分离出来的副产硫酸，在蒸汽浓缩过程，随着稀酸温度和浓度的提高，稀酸中的硫酸亚铁形成一水硫酸亚铁折出，稀酸中硫酸氧钛部分水解成偏钛酸，经熟化槽冷却熟化，隔膜板框分离成粉卖块状一水硫酸亚铁，经吨包袋包装而成。产品中的检测参照水处理剂聚合硫酸铁(GB/T14591-2016)标准进行。3.水处理厂的生产工艺要求产品质量参照水处理剂聚合硫酸铁(GB/T14591-2016)标准中的合格品进行控制，能有效降低有机物对COD的影响。污水处理方法主要有聚合硫酸（氯化）铁、聚合硫酸（氯化铝）、芬顿法、聚丙烯酰胺法等。自拟合纳米催化污水处理剂能够选择性地富集某些化合物的特点在废液处理领域具有特殊的地位，常用于处理有机碱性废液的中和处理。7工业聚合硫酸铁采用副产硫酸与七水硫酸亚铁在亚硝酸钠的催化氧化反应存在过程需要在高温高压下进行，反应过程也会导致设备腐蚀严重，处理成本较高。相较于聚合氯化铁、聚合硫酸（氯化铝），本标准采用的工艺技术先进且处理效果好、生产设备规范、环保设施健全、安全防控到位。本标准由宁波新福钛白粉有限公司参照现有水处理剂聚合硫酸铁（GB/T14591-2016）、水处理剂硫酸亚铁（GB/T10531-2016）和饲料级硫酸亚铁（HG/T2935-2006）标准生产研究与应用研究结果拟定编制。一水硫酸亚铁水处理剂团标T/ZHLSSH001-2024要求（表1）。本文件规定了一水硫酸亚铁水处理剂的要求、采样、试验方法、检验规程及标志、包装、运输、贮存和安全。本文件适用于由宁波新福钛白粉有限公司生产的一水硫酸亚铁水处理剂。一水硫酸亚铁副产品主要用于硫铁矿掺烧制硫酸、生产聚合硫酸铁、工业废水处理剂的原料等领域。2.规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适8用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T6682-2008分析实验室用水规格和试验方法GB/T601-2016化学试剂标准滴定溶液的制备GB/T5211.3-2020颜料和体质颜料通用试验方法第2部分：105℃挥发物的测定GB/T6679固体化工产品采样通则GB/T10531-2016水处理剂硫酸亚铁HG/T2935-2006饲料级硫酸亚铁3.术语和定义下列术语和定义适用于本文件。3.1一水硫酸亚铁水处理剂钛白生产稀酸浓缩过程产生的一水硫酸亚铁副产品的总称。4.要求黄褐色颗粒或块状。4.2技术指标产品的技术指标应符合表1的要求。表1一水硫酸亚铁水处理剂控制项目指标硫酸亚铁（以FeSO4·H2O计）%≥50.09游离酸（以H2SO4计）%≤25.0，≥10%二氧化钛（TiO2）含量%105℃失重%≤10.05.试验方法5.1安全提示本试验方法中使用的部分试剂具有毒性和腐蚀性，操作者必须小心谨慎！防止吸入或误服。如溅到皮肤上应立即用水冲洗，严重者应立即就医。5.2硫酸亚铁含量的测定5.2.1方法提要试样溶解后，加入硫磷混酸，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用重铬酸钾标准滴定溶液滴定，测定硫酸亚铁含量。5.2.2试剂5.2.2.1硫磷混酸：在700mL水中加入150mL硫酸、150mL磷酸，混匀。5.2.2.2重铬酸钾标准滴定溶液：c（1/6K2Cr2O7）≈0.05mol/L。5.2.2.3二苯胺磺酸钠指示剂：5g/L。5.2.3分析步骤称取约0.2g试样（精确至0.0001g），置于250mL锥形瓶中，加入30mL水溶解，加10mL硫磷混酸，加5mL浓硫酸，2滴二苯胺磺酸钠指示剂，立即用重铬酸钾滴定溶液滴定至溶液呈紫色为同时取另一只250mL锥形瓶，如上操作，为空白试验。以下按HG/T2935-2006中5.4.4进行结果计算。5.3游离酸含量的测定5.3.1方法提要以溴甲酚绿-甲基红为指示剂，用氢氧化钠标准滴定溶液滴定试样中的游离酸，从而测定试样中的游离酸含量。5.3.2试剂5.3.2.1溴甲酚绿-甲基红指示剂；5.3.2.2氢氧化钠标准滴定溶液：c(NaOH)≈0.5mol/L；5.3.2.3测定步骤称取约1g试样（精确至0.0001g），置于250mL锥形瓶中，用50mL不含二氧化碳的水溶解。加入溴甲酚绿-甲基红指示剂2滴，以氢氧化钠标准溶液滴定至溶液呈绿色，保持30s内不褪色即为终点。5.3.2.4结果的计算与表示C----氢氧化钠标准溶液的浓度，mol/L；V----滴定试样所消耗NaOH标液的体积，mL；m----试样的质量，单位为克（g）；0.04904----与1.00mL氢氧化钠标准溶液[C(NaOH)=1mol/L]相当的以克表示的硫酸的质量。5.3.2.5允许差取两次平行测定结果的算术平均值为测定结果，平行测定结果的绝对差值不大于0.4%。5.4二氧化钛含量的测定硫盐混酸：20%的硫酸+浓盐酸=1:1碳酸氢钠：饱和溶液铝片：纯度99.5%以上硫氰酸铵：50g/L水溶液硫酸高铁铵：C[NH4Fe(SO4)2]≈0.06mol/L5.4.2样品制备称取约2g混合摇匀的试样（精确至0.0001g），放入250mL锥形瓶中，加入50mL蒸馏水，硫盐混酸50mL溶解，摇匀。5.4.3测定按GB/T10531-2016中6.3.1.4的方法，从“再加入金属铝片2.5g”开始测定。5.5105℃失重的测定（按照GB/T5211.3-2020的方法进行）5.5.1仪器设备5.5.1.1有盖扁型称量瓶5.5.1.2干燥器5.5.1.3天平5.5.1.4烘箱5.5.2测定步骤用预先恒重好的扁型称量瓶称取试样10g（精确至0.0001g并将试样在底部铺开，打开称量瓶的盖子，然后放入105±2℃烘箱中烘干3h。取出放在干燥器中，盖上盖子，冷却到室温称重(精确至0.0001g）。重复以上操作直至恒重。5.5.3结果的计算与表示W----试样105℃失重质量分数，%；m0----烘干后试样的质量，单位为克（gm1----试样的质量，单位为克（g）。6.检验规则6.1出厂检验6.1.1产品出厂由本公司的质量检验部门按照本标准规定检验合格并附有一定格式的质量证明书方可出厂。质量证明书内容包括：生产厂名称、产品名称、生产日期、报告日期、检验项目和检验结果等。6.2组批规则和抽样方案6.2.1出厂检验按批进行。6.2.2按GB/T6679-2003的规定进行采样。每批产品采样总量不少于500克，混匀后分别装于两个洁净干燥的样品袋中，密封贴上标签，并注明产品批号、采样日期等。一份供检验用，另一份密封保存，以备查用。6.3判定规则与复检规则6.3.1若检验结果有一项指标不符合本标准