钢液中纳米夹杂物的分子动力学模拟

钢液中纳米夹杂物的分子动力学模拟一、宏观动力学的发展历程冶金物理化学是冶金工艺发展的理论基础,而冶金过程宏观动力学是冶金物理化学的一个重要内容,其研究方向和水平同冶金工业的发展密切相关。回溯冶金工业近40年的发展历程,大型设备(诸如高炉、密闭鼓风炉、转炉、精炼炉等)出现后,冶金生产发展到了高效率、高产量、成熟、完整的工艺阶段。冶金科技工作者始终把注意力集中在“强化现有冶炼工艺”上。研究氧与铁液中各元素的反应,从热力学证实降低一氧化碳分压,提高了碳的脱氧能力和固体碳的还原能力。于是,50年代在工艺上相继出现真空冶金、真空处理、真空碳热还原提取金属。元素氧化热力学规律的研究,实现了返回吹氧法冶炼不锈钢及纯氧炼钢,强化了冶金工艺过程。研究液-液分配平衡的成果,导致在湿法冶金中出现液相萃取冶金。60年代,为适应强化了的冶金工艺要求,对熔体反应动力学、冶金电化学以及快速测试方法进行了大量的研究工作。70年代,出现了冶金上三大发明,即炉外精炼、喷吹冶金和浓差电池定氧。此外,高效节能的电极材料相继出现。于是冶炼时间缩短,工艺强化,能耗降低,产品质量提高。80年代科学技术迅速发展,新技术倍出,计算机普及、激光、等离子体、遗传工程等迅速发展并开始向冶金学科渗透。于是开始利用遗传工程研究生物冶金,应用等离子体研究超高温下冶金反应的物理化学规律,利用低能核物理技术研究金属表面与界面的物理化学等等。较为突出的是用计算机模拟冶金反应过程和冶金系统工程,开始探索新的冶金工艺。如熔融态还原与快速凝固配套的冶金生产全流程的设想,在国内外均已开始进行具有相当规模的试验或半工业试验研究。传统冶金工艺的改造要依靠冶金物理化学理论的研究,而冶金新工艺的探素尤其离不开冶金物理化学研究的先行。大量研究和实践证明，分子动力学（MoleculardynamicsMD）模拟是较为成功的研究方法，通过对物质微观结构和运动过程进行数值模拟和统计求和，可获得物质结构、粒子运动规律以及微观结构与宏观性质之间关系等信息。因此，该方法比较广泛地用于原子分子物理、凝聚态物理、材料科学和纳米科技等领域，而目前在冶金领域，特别是钢铁冶金的研究中应用还很少。由于ＭＤ研究不受样品制备和测试技术限制，应用于钢铁冶金领域，可弥补高温熔体结构和性质检测的困难，促进对冶金过程微、介观尺度行为的研究。本文概述了ＭＤ模拟的基本原理与技术，总结了ＭＤ模拟在冶金领域中的应用研究现状，并对采用ＭＤ方法模拟研究钢液中夹杂物在纳米尺度下形核与生长的机理进行了探讨。二、分子动力学在冶金研究中的应用进展目前，分子动力学模拟方法在冶金，特别是钢铁冶金领域应用很少。针对硅酸盐炉渣体系，吴永全等[1]采用MD方法模拟计算了CaO-SiO2、Al2O3-SiO2、CaO-Al2O3和CaO-Al2O3-SiO2的结构；同时，采用高温拉曼检测对比分析。研究认为，常压下硅酸盐炉渣中Si以非常稳定的SiO44-四面体结构存在，并得到了Si-O键长和键角等相关数据；Ca在渣中起破坏网格作用，Al有助于形成网格，主要以AlO45-四面体存在，但稳定性不如SiO44-，并模拟得到AlO45-和SiO44-的差异；同时，模拟认为渣中存在桥氧Ob、非桥氧Onb和自由氧Of，并获得了3类氧之间的平衡关系式。张毅刚[2]利用MD研究计算出Mg2SiO4的粘滞度。谢刚等[3]采用MD方法模拟(LaF3)x(LiF)1-x熔盐体系的结构，认为在(LaF3)x(LiF)1-x熔盐中La-F配位数主要为7，且比较稳定，波动范围在7.33~7.75之间，并计算了F-La-F键角范围；锂离子是电流的主要携带者，其次是氟离子;LaF3浓度增大会降低各离子扩散系数，使正负离子分布更加松散。同时，对LaCl3-KCl体系的MD模拟表明，熔体中镧氯络离子很稳定，La-Cl配位数在6.75~7.75之间。侯怀宇等[4]用MD方法分别模拟了稀土金属La、Gd、Y的氯化物的熔盐结构，认为3种熔盐都以配位数为6的正八面体结构存在，键角分布在80~90°之间；LaCl3在熔盐中正负离子分布较为混乱松散，配位数较高。在金属和液态金属方面，贾瑜等[5]通过嵌入型原子间相互作用势的MD模拟，计算了理想体心立方结构的金属Fe[001]晶带的表面能随角度变化曲线，得到了更具物理意义的公式，并由此推出表面能与原子的紧密程度成反比。韩秀峰[6]利用自编的非平衡动力学MD程序，对液态金属Co进行模拟计算，成功得出剪应力使体系的无序度增大的结论，并得到其粘度和激活能的值；同时，采用几种作用势对液态Al的模拟计算都得到非常接近的粘度值，证明了MD计算熔体粘度的可行性。王荣山等[7]模拟液态Cu的等温凝固过程，得出低温下的等温凝固可得到非晶结构Cu，高温下等温凝固得到过冷液体结构，晶态结构只有在适当温度才能得到，其三维结构取决于Cu原子两个方向的扩散和弛豫。赵毅等[8]用MD对金属熔体Ni3Al形核进行了模拟，发现非晶团簇不参与形核过程，晶核为不规则的fcc结构和hcp结构的混合体。丛红日等[9]通过MD证明液态Al80Fe20中存在较强化学序，导致该熔体呈现一定的有序性。从上述研究可以看出，MD方法是一种较为有效的研究冶金熔体结构的计算机模拟技术。随着洁净钢冶金技术的发展，需要对冶金过程中微、介观尺度的钢液和夹杂物的结构及行为等进行研究，分子动力学方法在钢铁冶金中将有越来越广泛的应用。三、钢液中纳米夹杂物的分子动力学模拟钢中夹杂物形核与长大过程、金属熔体凝固、第二相析出过程等，均要经历纳米尺度的形核与生长阶段，以往的研究基本是基于传统的热力学、界面和动力学理论。关于纳米材料特性的研究表明，纳米尺度材料的性质受材料尺寸影响[10]。因此，笔者希望在考虑纳米小尺寸效应的基础上，对夹杂物形核与生长初期过程的热力学进行ＭＤ模拟研究，进而研究钢液－纳米夹杂界面性质、夹杂形核与生长的纳米尺度动力学等问题。对钢液中夹杂物形核过程的钢液－纳米夹杂界面能对于钢液中内生夹杂物的控制问题，可遵循在冶炼和浇注过程中进行夹杂物直接细化控制的思路，首先用MD模拟钢液－纳米夹杂界面性质规律，进而得出夹杂形核－生长的纳米尺度动力学规律，找出纳米尺度生长时的限制性环节，获得夹杂物尺寸细化控制的工艺技术。参考文献[1]吴永全，尤静林，蒋国昌．铝酸钙熔体结构的分子动力学模拟研究［Ｊ］．无机材料学报，２００３，１８（３）：６１９[2]张毅刚，聂高众．直至核幔边界的Mg2SiO4成分熔体剪切粘滞度的平衡分子动力学研究［Ｊ］．岩石学报，１９９８，１４（４）：４０９[3]谢刚，李荣兴．冶金熔体结构和性质的计算机模拟计算［Ｍ］．北京：冶金工业出版社，２００６：４４[4]侯怀宇，谢刚，刘国华，等．用分子动力学方法研究稀土金属氯化物熔体的结构［Ｊ］．有色金属学报，２０００，１０（２）：２７０[5]贾瑜，王晓春，姚乾凯，等．金属高指数面表面能的分子动力学模拟［Ｊ］．郑州大学学报，２００４，３６（２）：３８[6]韩秀峰．金属熔体粘度的分子动力学模拟［Ｄ］．济南：山东大学，２００５[7]王荣山，侯怀宇，陈国良．非晶Cu在晶化过程中的分子动力学模拟［Ｊ］．金属学报，２００９，４５（６）：６９２[8]赵毅，赵九洲，胡壮麟．过冷Ni3Al熔体形核的分子动力学模拟［Ｊ］．金属学报，２００８，４４（１０）：１１５７[9]丛红日，边秀房，李喜珍，等．液态Al80Fe20在快速冷却中的ＭＤ模拟［Ｊ］．物理化学学报，２００２，１８（５）：４１４[10]ＫｉｍＥｕｎ－Ｈａ，ＬｅｅＢｙｅｏｎｇ－Ｊｏｏ．Ｓｉｚｅｄｅｐｅｎｄｅｎｃｙｏｆｍｅｌｔｉｎｇ