(高清版)GBT 7728-2021 冶金产品化学分析 火焰原子吸收光谱法通则

冶金产品化学分析火焰原子吸收光谱法通则2021-08-20发布2022-03-01实施国家市场监督管理总局IGB/T7728—2021前言 2规范性引用文件 3术语和定义 4原理 l5试剂和材料 5.1试剂 5.2水 5.3气体 26仪器 26.1光源系统 26.2原子化系统 26.3分光系统 6.4检测系统 6.5背景校正系统 27测定 27.1试液制备 27.2测定条件的选择 37.3测定中的干扰及消除方法 48校准溶液的配制 49仪器准备及性能要求 59.1仪器操作参数的调节 59.2仪器参数优化 9.3仪器性能要求 510定量分析方法 10.1校准曲线法 10.2高精密度比例法(基体匹配法) 810.3标准加入法 810.4测量结果的表示方法 11实验室环境要求 12高压气体储存和使用要求 12.1高压气体储存要求 12.2高压气体使用要求 附录A(资料性)原子吸收的基本原理 附录B(资料性)用于背景校正的非吸收共振线 Ⅲ本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。本文件代替GB/T7728—1987《冶金产品化学分析火焰原子吸收光谱法通则》,与GB/T7728-1987相比，除结构调整和编辑性改动外，主要技术变化如下：a)将“适用范围”更改为“范围”,更改了内容(见第1章，1987年版的第1章);b)增加了“试剂和材料”部分(见第5章);c)增加了“仪器”部分，对仪器要求进行了详细规定(见第6章);d)增加了“测定”部分，对试验制备和测定条件选择进行了详细要求(见第7章);e)将“校准溶液的配制”中“注”部分调整至正文(见第8章，1987年版的第5章);f)将“仪器的准备工作及仪器性能的判断和要求”更改为“仪器准备及性能要求”(见第9章，1987年版的第6章);g)更改了仪器检出限计算公式中的k值(见9.3.3,1987年版的6.3.3);h)将“校准方法、测量与结果计算”更改为“定量分析方法”(见第10章，1987年版的第7章);i)更改了“零”校准溶液中分析元素质量浓度计算公式(见10.1.4,1987年版的7.1.3);j)将“高精度测量法”更改为“高精密度比例法(基体匹配法)”(见10.2,1987年版的7.2);k)更改了“标准加入法”的部分内容(见10.3,1987年版的7.3);1)增加了“实验室环境要求”(见第11章);m)增加了“高压气体存储和使用要求”(见第12章);请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由中国钢铁工业协会提出。本文件由全国钢标准化技术委员会(SAC/TC183)归口。本文件起草单位：钢研纳克检测技术股份有限公司、安阳钢铁股份有限公司、马鞍山市产品质量监督检验所、冶金工业信息标准研究院。本文件于1987年首次发布，本次为第一次修订。1冶金产品化学分析火焰原子吸收光谱法通则1范围本文件规定了冶金产品化学分析用火焰原子吸收光谱法的原理、试剂和材料、仪器组成、测定方法、校准溶液配制、仪器准备及性能要求、定量分析方法、实验室环境要求。本文件适用于冶金产品化学分析火焰原子吸收光谱法的应用、研究、人员培训。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T4470火焰发射、原子吸收和原子荧光光谱分析法术语GB4962氢气使用安全技术规程GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法GB6819溶解乙炔3术语和定义GB/T4470界定的术语和定义适用于本文件。试样溶液以雾状喷入火焰，使待测元素原子化。从光源辐射出具有待测元素特征谱线的光通过试样蒸气时，被蒸气中待测元素基态原子所吸收，被吸收的部分在一定条件下与火焰中该原子的浓度成正比。根据辐射特征谱线光被减弱(吸收)的程度来测定试样中待测元素的含量。原子吸收的基本原理见附录A。5试剂和材料5.1试剂实验用试剂在没有注明其他要求时均指分析纯或分析纯以上试剂。符合相关检测标准规定的空白要求。实验用水应符合GB/T6682中规定的二级或三级水。进行痕量分析时应使用符合GB/T6682中规定的一级水。25.3气体火焰用的燃气通常为乙炔和氢气，乙炔要求应符合GB6819的规定。所用的助燃气通常为压缩空气、氧气和一氧化二氮，其要求应符合相关规定；使用压缩空气时应充分除去尘埃。6仪器6.1光源系统常用光源灯有空心阴极灯、无极放电灯和高强度连续光源-高聚焦短弧氙灯。注1:空心阴极灯是一种特殊形式的低压辉光放电锐线光源，能发射待测元素的特征谱线，原子吸收中应用较为广泛。注2:无极放电灯的强度比空心阴极灯大几个数量级，没有自吸，谱线更纯，特别适用于某些挥发性元素，如砷、硒，但其使用寿命不如空心阴极灯。注3:高强度连续光源-高聚焦短弧氙灯为连续光源，灯内充有高压氙气，在高频电压激发下形成高聚焦弧光放电，辐射出从紫外线到近红外的强连续光谱，多元素顺序测定时，一灯能测定70多个元素。用于背景校正的光源，可发射190nm～430nm的连续光谱。用于点亮光源灯。6.2原子化系统火焰原子化系统由雾化器、雾室和燃烧器以及各种气路组成。含安全保护装置、废液排放装置等。6.3分光系统分光系统由分光元件、入射和出射狭缝及若干块反射镜组成。波长范围一般为190nm～900nm。6.4检测系统检测系统由检测器、信号处理装置和显示记录装置组成。6.5背景校正系统常见背景校正系统有塞曼效应背景校正系统、连续光源背景校正系统(分为实时校正系统和氘灯校正系统)和自吸收校正系统。7测定7.1试液制备样品应采取合适的方式进行前处理后转换成试液。根据样品和仪器的特点，采取直接测定、稀释或3预富集制成试液进行测定。分离基体时，待测元素不应有损失或被污染；分离后，基体中的残留量不应对待测元素的测定造成干扰，也不应对仪器有损害。7.2测定条件的选择7.2.1分析线的选择所选的分析线应不受干扰且具有合适灵敏度。常见元素的分析线波长可参见表1。表1常见元素的分析线波长单位为纳米元素吸收波长元素吸收波长元素吸收波长Ag328.1324.8Ni232.0Al309.3Fe248.3Pb283.3AsHg253.7217.6Ba553.6K766.5224.6Bi223.1670.8460.7422.7Mg285.2364.3228.8Mn279.5V318.4240.7Mo313.3213.9357.9Na589.0— 在整机有足够稳定性的前提下，按说明书推荐的数值范围选用信噪比好的灯电流。7.2.3燃烧器高度和角度在火焰区内，自由原子的空间分布是不均匀的，且随火焰条件而改变。因此，应调节燃烧器的高度及前后位置，使来自空心阴极灯的光束从基态原子浓度最大的火焰区域通过，以获得较高的灵敏度。燃烧器的角度决定吸收光程的长度，根据待测元素含量的高低选择合适的吸收光程长度。使共振线和非共振线分开，在保证能量足够的前提下，选择尽可能窄的通带宽度。根据谱线受干扰及灵敏度情况，选择合适的通带宽度，一般受干扰较轻的元素可使用较宽的通带，受干扰严重的谱线应使用较窄的通带，同时注意入射光通量不能太弱。火焰类型是影响原子化效率的重要因素，按照燃气和助燃气比例不同，可分为富燃焰、化学计量焰和贫燃焰，应根据待测元素的性质选择合适的火焰。表2列出了几种常见的火焰。表2几种常见火焰的温度气体组成空气-氢气空气-乙炔乙炔-一氧化二氮温度/℃47.2.6燃气和助燃气的混合比选择燃气和助燃气的混合比时，应综合考虑待测样品的性质、待测元素的灵敏度、稳定性等因素。选择方法：固定助燃气(或燃气)的流量，改变燃气(或助燃气)流量，测量标准溶液在不同流量时的吸光度，绘制吸光度-燃助比关系曲线，选择吸光度值大，且火焰比较稳定的燃气和助燃气混合比。仪器在运转状态并经充分预热后，应确保其波长和灯强度等条件的稳定。7.2.8校准曲线线性范围应用火焰原子吸收光谱法通常在低浓度区能获得较好的线性，但在高浓度区由于多种因素的影响往往不能获得理想的线性。在定量分析时，校准曲线应在浓度和吸光度能呈现较好线性范围内使用。7.3测定中的干扰及消除方法7.3.1测定中的干扰影响分析测定的干扰按其性质和产生的原因，可分为光谱干扰、物理干扰、化学干扰和电离干扰等。7.3.2干扰的消除方法消除光谱干扰可用背景校正法(连续光源背景校正、塞曼效应背景校正、非吸收共振线背景校正和自吸收背景校正)。用作背景校正的非吸收共振线参见附录B。使校准溶液和试样溶液的组成保持一致可以减小物理干扰。在试样组成未知或无法匹配试样时，可采用标准加入法或稀释法来减小或消除物理干扰。可通过加入释放剂、保护络合剂、缓冲剂等干扰抑制剂来消除化学干扰。可通过加入消电离剂来减少或消除电离干扰，常用的消电离剂有氯化铯、氯化钠和氯化钾。8校准溶液的配制配制一系列(约6个～8个)校准溶液，使分析元素的浓度范围包含所求得的特征浓度的20倍~125倍(最佳范围)或更大。校准溶液内除已知量的分析元素外，所含其他物质，宜与试样的最终测试液中的组分一致。如喷测的溶液中试样量(包括其他所溶解的固体)不超过0.1%,则校准溶液中其他组分不一定要和试样溶液中完全一致。这时为了确认是否存在基体影响，可用标准样品进行分析检验。如果不了解试样组分，无法配制与分析试样一致的校准溶液，则可按标准加入法(见10.3)配制校准溶液。溶液中所溶解的固体总量宜不超过1%,以防燃烧器被堵塞。系列校准溶液中，加入的分析元素量59仪器准备及性能要求9.1仪器操作参数的调节9.1.1装好所需要的元素灯，接通电源，按仪器说明书所推荐的数值范围选定灯电流(或电功率)。9.1.2按仪器说明书和分析方法所推荐的通带宽度调整狭缝宽度(若用多元素灯工作，可能需选择较小的狭缝宽度)。在保证光束不被燃烧器遮挡的情况下选择所需波长，并进行波长校正。9.1.3调节元素灯的位置，对准在光轴上，使信号强度为最大。9.1.4元素灯按仪器说明书所述经过预热(通常为15min)后，将仪器的吸光度读数调节为零(透光率为100%)。在积分时间为数秒钟的条件下，检查仪器读数的稳定性。这时读数的波动在数秒钟内应不大于0.002(或99.5%透光率)。9.1.5根据所用火焰的类别装好合适的燃烧器，如：空气-乙炔和一氧化二氮-乙炔使用的是不同的燃烧器，并初步调好位置，使其处于光束的正下方。9.1.6在检查并确保废液排放管正常并打开仪器上方排风扇后，点燃空气-乙炔火焰，在用水喷雾的情况下使火焰燃烧约10min,使仪器达到热的平衡。如使用一氧化二氮-乙炔火焰，按说明书所述将空气-乙炔火焰转换为一氧化二氮-乙炔火焰，并在用水喷雾的情况下使火焰再燃烧数分钟。9.2仪器参数优化9.2.1当仪器按9.1调好并待信号稳定后，用“零”校准溶液喷雾并把吸光度读数调为零。9.2.2选出一个合适的校准溶液，其元素浓度应在校准曲线的直线范围内，吸光度在0.2～0.8之间。在交替地用这一校准溶液和“零”校准溶液喷雾的同时，仔细调节火焰的气体流量、燃烧器的位置(转角、横向和纵向位置)以及喷雾器的微调钮(若有的话),直至“零”校准溶液的吸光度调零后，这两个校准溶液读数的差值为最大(即保证校准溶液中待测元素净吸光度最大，此时仪器在该条件下测定待测元素时灵敏度最高)。调节过程中注意勿使燃烧器挡住光束。9.2.3重新核查波长的精确位置，再喷测上述两个校准溶液。若其吸光度差值未变，则表明仪器操作参数已达最佳状态。9.3仪器性能要求9.3.1精密度的最低要求测量最高校准溶液的吸光度10次，并计算其吸光度平均值和标准偏差。该标准偏差不应超过该吸光度平均值的1.5%。测量最低校准溶液(不是“零”校准溶液)的吸光度10次，并计算其标准偏差。该标准偏差不应超过最高校准溶液平均吸光度的0.5%。特征浓度是反应仪器灵敏度性能的一种指标，在给定实验条件下，相当于能产生1%吸收信号(即吸光度为0.0044)的待测元素的质量浓度。制备1份与样品溶液基体一致的溶液，被测元素的质量浓度为已知质量浓度px,且px溶液所产生的吸光度A约为0.1。在绘制的校准曲线上，测量px溶液与空白溶液，分别得到吸光度A和A。,按式(1)计算特征浓度p:6px——产生吸光度约为0.1的溶液中该元素质量浓度，单位为微克每毫升(μg/mL);A——p、溶液所产生的吸光度；A₀——空白溶液所产生的吸光度。若所求得的特征浓度不超过各分析方法标准所规定的具体数值，可认为满意。准备2份与样品溶液基体一致的溶液，被测元素的质量浓度如下：——质量浓度为p'(μg/mL)的溶液所产生的吸光度A'约为0.01;——基体空白溶液的吸光度为A。。由式(2)计算检出限LOD: (2)p′——产生吸光度约为0.01的溶液中该元素的质量浓度，单位为微克每毫升(μg/mL);sx——测量10次p'溶液所产生吸光度的标准偏差；若所求得的检出限数值不超过各分析方法标准所规定的具体数值，一般可认为满意。9.3.4校准曲线的线性(弯曲程度)对绘制的校准曲线(见图1)进行任何校直处理之前，得到校准浓度范围上端20%的净吸光度值AA,以及校准浓度范围下端20%的净吸光度值Ag,计算AA/Ag,该值应不小于0.7。7浓度范田下端20%图1校准曲线的线性浓度范田下端20%10定量分析方法10.1校准曲线法10.1.1当仪器调整到最佳状态并满足性能要求后，喷入“零”校准溶液，并将吸光度调为零。然后试测各校准溶液和试样溶液各一次，记下各个溶液的读数，以便按读数递增的顺序排列。如试样溶液的读数过高或过低，应另予处理。注：在测定痕量元素时，如精密度能满足分析方法的规定，也可以在吸光度较小的情况下进行测定。若吸光度在0.1以下，读数可予放大。10.1.2喷入“零”校准溶液，待信号稳定后调整吸光度为零。按读数递增的顺序，每个溶液各测一次，并待信号稳定后记下读数。用水喷洗后，再以“零”校准溶液喷雾并调吸光度为零，并如上作第二轮喷测。至少喷测三轮，使各溶液的读数不少于3次。如发现波动太大，应找出原因并予以纠正后，重新测量。10.1.3用校准溶液的吸光度平均值对质量浓度(μg/mL)绘制校准曲线。求出试样测试液中元素的浓度。根据试样质量和稀释倍数等计算试样中该元素的含量。10.1.4若“零”校准溶液中分析元素的浓度不能忽略不计，应用溶剂(水或有机试剂)代替“零”校准溶液调零，并进行上述(10.1.1～10.1.3)测量。求出“零”校准溶液中该元素的浓度值。将该浓度值分别加到每个校准溶液的原浓度值上，作为真实浓度值。并以真实浓度值对吸光度作校准曲线。“零”校准溶液中分析元素的质量浓度按式(3)计算：式中：……8GB/T7728—2021p₁——最低校准溶液中该元素的加入质量浓度；A₁——最低校准溶液的吸光度。10.1.5若需扣除“空白试验”,应将试样溶液和“空白”溶液的吸光度在校准曲线上分别查出各自的浓度，再进行浓度相减。因为校准曲线一般是弯曲的，吸光度不宜直接相减。10.1.6校准曲线也可以按照如下方式进行绘制：按9.1、9.2将仪器调整到最佳状态并满足性能要求后，用水将仪器调制零点后，反复喷入配制好的一系列校准溶液中浓度最高的校准溶液确保吸光度读数保持稳定后，记录6个吸光度数值，计算平均值和标准偏差s。然后再用水将仪器调制零点后，从“零”校准溶液开始，依次测试每个校准溶液并记录吸光度。如果浓度最高的校准溶液吸光度值与所记录6个吸光度数值的平均值之差大于标准偏差s的两倍，则需重新测量校准溶液后绘制校准曲线。10.1.7校准曲线的线性应满足9.3.4的要求，且应采用有证标准样品(CRM)或非同一储备液配制的合适浓度标准溶液(必要时进行基体匹配)进行确认或验证。10.2高精密度比例法(基体匹配法)10.2.1本方法只用于曲线斜率为正时且其他方法会引入较大的稀释误差的高浓度试样。10.2.2配制两个校准溶液，其浓度分别比试样测试液中分析元素估计值高5%左右和低5%左右。10.2.3当仪器按9.1和9.2调好、点火并待稳定后，喷入低校准溶液，并把读数调到零附近；再喷入高校准溶液，并把仪器读数放大到合适程度；再喷入低校准溶液，并把读数调到零附近。如此反复几次。到达稳定后，将低校准溶液、试样溶液、高校准溶液轮流喷测若干轮次，各得多次读数。10.2.4分别计算各溶液的读数平均值。按式(4)计算出试样溶液中分析元素的质量浓度。式中：P₀——试样溶液中该元素的质量浓度，单位为微克每毫升(μg/mL);p₁——低浓度校准溶液中该元素的质量浓度，单位为微克每毫升(μg/mL);p₂——高浓度校准溶液中该元素的质量浓度，单位为微克每毫升(μg/mL);A₁——低浓度校准溶液的吸光度；A₂——高浓度校准溶液的吸光度。10.3标准加入法10.3.1取5份等体积的同一试样溶液，分别置于5个容量瓶中。除1瓶外，在其他4瓶中分别加入不同已知量的元素标准溶液，加入标准溶液的量分别为试样溶液中分析元素估计量的一、二、三、四倍。将5个容量瓶中的溶液稀释至同一体积，则5份溶液中被测元素质量浓度分别为Px、Px+P₀、Px+2p₀、10.3.2当仪器按9.1和9.2调好、点火并待稳定后，以空白溶液调零，再喷测这五个溶液各一次。至少喷测三轮，使各溶液得到至少三次读数，以求平均值。10.3.3以各溶液吸光度读数平均值为纵坐标，加入的分析元素的质量浓度为横坐标绘制校准曲线。将曲线反向延伸至与横坐标轴相交。该交点(一px)与坐标原点之间的距离，即为试样溶液中被测元素的质量浓度，如图2所示，再计算试样中该元素的含量。注1:此方法适用于没有背景吸收条件下，吸光度和质量浓度确系直线关系的区域。注2:如有背景吸收时，先由仪器扣除背景，如仪器没有背景校正系统，可利用非吸收线单独测定背景吸收，作图时将质量浓度轴向上移一段距离，其大小为背景吸收值。9加入标准溶液的质量浓度图2标准加入法10.4测量结果的表示方法按10.1～10.3测定试液中待测元素浓度后，按照分析方法的规定，计算出样品中该元素的含量，并以质量分数(%,mg/kg)或质量浓度(mg/L,μg/L)等表示。11实验室环境要求实验室环境应符合下列要求：a)温度在10℃~35℃,相对湿度不大于85%,室内不结露；b)供电电源的波动小；c)不存在灰尘和腐蚀性气体；d)仪器不受阳光直射；e)周围不安放其他可能产生强磁场、电场、高频率的仪器；f)仪器安装固定时考虑到抗震措施；g)做好绝缘措施，保证良好接地；h)燃烧器上方安装排风装置。12高压气体储存和使用要求12.1高压气体储存要求高压力气体储存应符合以下要求。a)高压气瓶设置在通风良好的地方，避免暴露于直射阳光、风雨、冰雪之下，同时保持存放温度不高于40℃,不准许在使用燃气或氧气的仪器附近放置可燃或易燃物质。b)高压气瓶设置抗震防倾倒设施，安装固定时固定两点，所用到的支架也要固定。c)乙炔储存时符合GB6819相关规定，不准许纯铜、纯银等及其制品与乙炔接触。必须使用铜合金时，含铜量低于10%。瓶内气体不准许用尽，低于0.3MPa时应更换钢瓶。d)氢气储存时符合GB4962相关规定，氢气管道使用无缝金属管道，不准许采用铸铁管道，罐区设有防撞围墙或围栏，并设置明显的警火标志。e)一氧化二氮的压力控制阀采用防冻型阀。12.2高压气体使用要求高压气体使用应符合以下要求。a)建立健全安全检查条例，进行日检和定期检查以保证高压气体和仪器平稳、安全地运转。b)使用前确认有足够的气体，确保样品原子化器及各结合点处无气体泄漏，并在点火前确认气体压力和流速符合燃烧头使用要求。c)使用氢气时符合GB4962相关规定。d)燃烧器点火时，先导入助燃气，后导入燃气再点火。熄火时，先停燃气后停助燃气。e)乙炔-一氧化二氮点火时，首先点燃乙炔-空气火焰，然后逐渐增加乙炔气体流量至特定值(至火焰呈黄色亮光),最后将阀门从“空气”转换到“一氧化二氮”。熄火时操作顺序相反，先将阀f)火焰燃烧时，避免用眼睛直视火焰，必要时可使用遮光罩、安全护目镜等设施。g)使用乙炔作燃气时，尽量避免雾化含有大量铜、银、汞等物质的溶液。雾化这些溶液时，雾化室内可能会产生爆炸性金属乙炔化合物沉淀，试验结束后清洗雾化室和燃烧头。h)分析测定含有大量高氯酸或高氯酸盐的溶液时，试验结束后要清洗雾化室和燃烧头。i)配置灭火器和消防沙，以防紧急情况发生。GB/T7728—2021(资料性)原子吸收的基本原理设一束平行的单色辐射能，其频率为v,原来的强度为I。,通过原子蒸气的长度为l。那么,若透过原子蒸气后光束的强度为I,则蒸气在频率v处的吸收系数K、按式(A.1)计算：式中：A——吸光度；…………(A.1)I——入射光强度；K——蒸气在频率v处的吸收系数；l——通过原子蒸气的长度，单位为厘米(cm);c待测元素的浓度，单位为摩尔每升(mol/L)由于吸收线具有有限的半宽度，故吸收系数K、将随频率v而变。然而，根据经典色散理论，积分[K,dv=(π²/m)N.式中：e—