醋酸工艺方案

一、醋酸工艺路线选择国外技术情况目前国外醋酸工业生产技术主要有甲醇羰基合成法、乙醛氧化法、正丁烷/轻油氧化法，其中乙醛氧化法又分为乙烯氧化法，乙炔法和乙醇氧化法，而以乙烯液相氧化法为主。据统计，当前世界60%以上的醋酸生产是甲醇羰基化法，乙醛氧化法25%，其余为丁烷氧化法。甲醇羰基合成法中主要生产工艺有Mosanto/BP和Halcon/Eastman两种。Mosanto/BP工艺特点在于原料消耗少，转化率高，产品质量高，能再生任何痕量的失活催化剂。Halcon/Eastman的工艺与Mosanto/BP基本相似，只是催化剂不同，Halcon/Eastman采用非贵重金属催化剂即醋酸铑/甲基碘/四苯基钨系催化剂，而Mosanto/BP是用铑为催化剂，二种工艺条件略有不同。近年来，国外各醋酸生产厂商纷纷推出新技术，以求降低生产成本，提高在市场上的竞争力。BP公司采用铱作催化剂（称Cativatm工艺），使其比原来的铑催化剂活性好，价格便宜，从而可以降低10~30%的操作费用，1995年在美国德克萨斯（Texas）Sterling化学公司首次工业化使用，经二次改造顺利将原来13万吨/年产量提高到46万吨/年，后在英国HullBP化学公司、南朝鲜Ulsan、三星BP化学及Kerteh-Petrona公司均使用了此催化剂系统。BP公司还开发了一种载体催化剂，首先将铑镍钴或铱化合物催化剂溶液浸渍碳载体，然后，将浸渍后碳在400℃下的氢气中还原生成活性催化剂，此催化剂在甲醇转化率98.4%时，醋酸的选择性为58%。美国UOP公司和日本千代田最近开发甲醇羰基化技术以甲醇和CO为原料，以碘甲烷为助催化剂，铑催化剂络合在聚乙烯基吡啶树脂上，甲醇转化生成醋酸收率大于99%，反应器具有较低的碘化氢浓度，对环境腐蚀性小，产品纯度高，副产品少。EastmanChemical也发布采用甲醇羰基化制醋酸的气相路线，此路线采用一种铱/钌催化剂，活性碳为载体，其优点在于免去了从反应物中回收高价值催化剂这一难度大且成本也较大的步骤，排除了一氧化碳传质到液相反应所造成的速度限制。国内概况我国醋酸生产起步于1953年，上海试剂一厂按乙醇-乙醛-醋酸路线建成一套工业装置，目前国内醋酸生产技术路线包括甲醇羰基化法、乙烯氧化法、粮食酒精为原料的乙醇乙醛醋酸法及国外早已淘汰的乙炔-乙醛-醋酸法，其中甲醇羰基化法两套为引进BP技术，一套是我国自己开发，乙烯/乙醛氧化法全部是引进国外技术，由于消耗乙烯资源，因此今后也不再发展此法。乙醛氧化法是我国最早掌握的方法，虽然在技术上、节能及三废处理上不断改进，但由于酒精耗用量大，而大量酒精是由粮食发酵而来，因此原料来源和价格上均有风险，且成本高，今后也将逐渐萎缩。丁烷/轻油法在国内没有厂家使用，乙炔法严重的汞污染也将被淘汰。我国西南化工研究设计院在七十年代便开始进行羰基合成醋酸的研究开发工作，取得了大量的研究成果，最终形成了具有我国自主知识产权的专利—国家知识产权局授权的“甲醇低压液相羰基合成醋酸反应方水分成两相。上层为轻相，主要含水和醋酸；下层为重相，主要含碘甲烷和醋酸甲酯。轻相经轻组分塔回流泵加压后分为三部分，一部分回流，另一部去T1400，剩余部分去V1400；重相由重相泵(P1401AB)送入V1400。V1400中的混合液经混合液泵(P1406AB)加压后送回R1301。脱除不凝性气体来自T1400的气相进料中的不溶性气体(CO、CO2、H2、CH4、N2)从T1401塔顶出来，经过E1402分离后进入E1403进一步深冷，冷凝其中的碘甲烷、醋酸等，冷凝液在S1402中分离后进入S1401，S1402的气相去低压吸收塔T1502回收其中的微量碘。获得粗醋酸从塔底获得的粗醋酸产品经干燥塔进料泵(P1403AB)送入干燥塔(T1402)。干燥塔(T1402)干燥塔(T1402)的原料来自轻组分塔(T1401)塔底釜液，主要含有醋酸和水，其次还含有少量的碘甲烷和醋酸甲酯以及微量的丙酸和氢碘酸；因此，在干燥塔中既要脱除醋酸中的水，还要进一步脱除微量的碘。脱除醋酸中的水份水和醋酸从塔顶馏出，经干燥塔冷凝器(E1405)冷凝后进入干燥塔回流罐(V1401)，冷凝液经干燥塔回流泵加压后，一部分回流，另一部分去V1400。干燥塔釜液的水含量控制到600～1000ppm，不能小于600ppm。降低醋酸中HI的含量HI的挥发性与水浓度有关，当水含量大于5%时，HI的挥发性很小，当水含量小于5%，HI容易挥发。由于干燥塔中水浓度分布很宽，HI会在塔中积累。为了脱除HI，在塔的下部加入少量的甲醇，把HI转化为易挥发的碘甲烷，从塔顶脱除。这种方法可以使塔釜醋酸中的碘含量降低到很低的水平。成品塔(T1403)从干燥塔(T1402)釡液来的原料含有微量的丙酸和HI，还没有达到产品质量的要求，需要进一步脱除HI和分离丙酸；因此，T1403的功能就是分离醋酸中的丙酸和进一步降低成品醋酸中的碘含量，同时获得符合质量标准的醋酸产品。丙酸的沸点高于醋酸，属于重组分，可以从T1403釜底排出。精馏方法已无法进一步脱除来自干燥塔微量的碘，本工艺采用化学方法进一步脱除碘。在塔的进料中加入KOH，与醋酸反应生成醋酸钾，再进一步转化为KI，KI不挥发，通过塔底釜液排出。塔顶物料中仍然存在微量的低沸点物碘甲烷和醋酸甲酯，为了避免低沸点物的聚集，冷凝液除了大部份回流外，少量返回干燥塔(T1402)的进料。成品醋酸从塔上部第4块塔盘采出。当成品塔出现有单质碘时，可向成品塔进料管线上添加少量的次磷酸。提馏塔(T1404)提馏塔(T1404)的功能是回收成品塔(T1403)釜底排液中的醋酸。来自T1403釜底的原料(主要含有丙酸、醋酸、碘化物和金属腐蚀物)经提馏塔进料泵(P1409AB)送入T1404的顶部，在T1404中与上升的蒸汽逆流接触，将醋酸气提出来并返回T1403。含有大部分丙酸、部分醋酸和其它重组分的塔底排出物，在废酸槽(V1406)中暂存，然后用废酸泵(P1410)送入中间罐区废酸贮存罐(V1704)，然后经焚烧或其它方式处理。在无水条件下，T1404底醋酸可能脱水生成醋酐，加剧设备腐蚀，因而在提馏塔再沸器中直接加少量软水，以抑制醋酐生成。吸收工序高压吸收塔(T1501)高压吸收塔(T1501)的原料是来自反应系统高压分离器(S1302)的气相。此气相由T1501底部进入，经吸收醋酸冷却器(E1501)冷却后的醋酸由T1501顶部进入，气液逆流接触吸收碘甲烷。吸收碘甲烷后的醋酸(富液)由塔底进入再生塔(T1503)顶部，顶部气体通过控制流量或压力后送火炬燃烧，流量或压力是根据R1301气相CO的分压进行控制。低压吸收塔(T1502)低压吸收塔(T1502)的原料是来自S1402的气相。此气相由T1502底部进入，经低压吸收醋酸冷却器(E1502)冷却后的醋酸由T1502顶部进入，气液逆流接触吸收碘甲烷。吸收碘甲烷后的醋酸(富液)由塔底进入再生塔(T1503)顶部，顶部气体送火炬燃烧。低压吸收塔操作压力很低，需要在较低的温度下吸收，否则将直接影响碘甲烷的吸收效率。再生塔(T1503)再生塔(T1503)将T1501和T1502釜采富液中的碘甲烷和部分水脱除。T1503底部再生后的醋酸贫液经贫液冷却器(E1503)冷却后，经吸收醋酸进料泵(P1501AB)加压后送T1501和T1502循环使用，顶部气相经冷却