难溶电解质的沉淀-溶解平衡

第七章难溶电解质的沉淀-溶解平衡第一节溶度积和溶解度一、溶度积常数

AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)

K0sp,AgCl=[Ag+][Cl-]

该常数称为溶度积常数，用K0sp表示。

AmBn(s)mAn+(aq)+nBm-(aq)则K0sp,AnBm=[An+]m[Bm-]n

1关于K0sp的几点说明∶（1）K0sp只与难溶电解质的本性和温度有关，与离子浓度和沉淀量无关。（由于温度对K0sp的影响不大，实际上常用室温时的数据）（2）K0sp无单位（量纲有1）。（3）K0sp表达式中离子浓度的单位为mol·L－1

。

（4）难溶电解质溶液是稀溶液，可用浓度代替活度。但严格来说K0sp,AnBm=(aAn+

)

m(aBm-)n（5）且溶解部分全部电离，没有溶解的分子形式存在。否则要用弱电解质溶液的处理方法。2二、溶度积和溶解度的关系（1）K0sp无单位。表达式中离子浓度的单位只能用mol·L－1

。（2）溶解度s单位可用mol·L－1

，g/100gH2O

，g·L－1表示。(通过摩尔质量g/mol换算)（3）因s很小，溶液很稀，换算时常将难溶电解质饱和溶液密度视为纯水1g/cm3

。(1cm3=1ml，1dm3=1L)3根据沉淀-溶解平衡关系，推导各种类型（AB，AB2或A2B，AB3或A3B，A2B3或A3B2等）难溶电解质的K0sp与s(mol·L－1)的关系。(课堂自习)a、已知K0sp求算s参见P99例7-1(自学。注意∶直接求算出的s单位为mol·L－1)4解：（1）设AgCl的溶解度为S1（mol·L－1),则：AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)平S1S1

(2)设Ag2CrO4的溶解度为S2（mol·L－1),则：

Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq)平2S2S2

例2、已知Ksp,AgCl＝1.810-10，Ksp,Ag2CrO4＝1.110-12，试求AgCl和Ag2CrO4的溶解度。5同一类型的电解质，可以用溶度积Ksp直接比较溶解度s的大小；不同类型的难溶电解质，不能用溶度积Ksp比较，而要计算出溶解度s进行比较。

6解∶s＝5.6×10－2×(1000/100)×(1/461)＝1.21×10－3mol·L－1根据PbI2(s)Pb2＋＋2I－[Pb2＋]＝1.21×10－3mol·L－1[I－]＝2×1.21×10－3mol·L－1Ksp°(PbI2)＝[Pb2＋][I－]2

＝(1.21×10－3)(2×1.21×10－3)2＝7.1×10－9

参见P99：例7-2b、已知s求算K0sp例3298K时，PbI2在纯水中的s为5.6×10－2g/100gH2O

，求K0sp。7三、溶度积规则及其应用AnBm(s)nAm+(aq)+mBn-(aq)

J

=[Am+]n[Bn-]m(1)J＞

K0sp时，沉淀从溶液中析出（溶液过饱和），直到达J0

＝K0sp新平衡为止。(2)J

＝K0sp时，沉淀与饱和溶液达平衡

J

＜K0sp时，溶液不饱和，若体系中有沉淀，则沉淀会溶解J称为离子积89离子积（或浓度商）J与溶度积Ksp°两者的区别为∶

J表示难溶电解质达到沉淀-溶解平衡时或未达到沉淀-溶解平衡时各离子浓度幂的乘积。Ksp°表示难溶电解质达到沉淀-溶解平衡时，溶液中各离子浓度幂的乘积。Ksp°只是J的一个特例。在一定温度下，Ksp°是一常数，而J不是常数。

10

第二节

沉淀-溶解平衡的移动一、沉淀的生成（1）沉淀的生成

a、只有当J

＞

K0sp时才有沉淀生成。b、一般将[Mn+]＜10－5mol·L－1作为判断Mn+沉淀完全的标准。（也有将[Mn+]＜10－6

mol·L－1作为标准）参见P102：例7-3、例7-4、例7-511解:Ag2CrO42Ag++CrO42-

Ksp=[Ag+]2[CrO42-]CrO42-沉淀完全时的浓度为1.0×10-5

molL-1故有例1、向1.0×10-3

molL-1的K2CrO4溶液中滴加AgNO3溶液,求开始有Ag2CrO4沉淀生成时的[Ag+]?CrO42-沉淀完全时,[Ag+]=?(Ksp,Ag2CrO4＝1.110-12)12（2）分步（分级）沉淀在一定条件下使一种离子先沉淀而其他离子在另一条件下沉淀的现象。对同一类型的沉淀，离子浓度相同时，K0sp越小越先沉淀，且K0sp相差越大分步沉淀越完全，对不同类型的沉淀，其沉淀先后顺序要通过计算才能确定。溶液中含有多种离子时，当加入某种沉淀剂，J较早达到K0sp的先沉淀。沉淀的先后顺序与K0sp和离子浓度有关。13解:a、Fe(OH)3Fe3++3OH-

Ksp=[Fe3+][OH-]3=4.0×10-38

Fe3+

沉淀完全时的[OH-]为:

=1.6×10-11molL-1

pOH=10.8,pH=3.2

例2：如果溶液中Fe3+和Mg2+的浓度均为0.10molL-1,使Fe3+沉淀完全而使Mg2+不沉淀的条件是什么?

14b、Mg开始沉淀的PH值为:

=1.3×10-5molL-1

pOH=4.9,pH=9.1因此,只要控制pH值在3.2~9.1之间即可使Fe3+沉淀完全而使Mg2+不沉淀。参见P103：例7-615（3）沉淀的转化由一种沉淀转化为另一种沉淀的过程,如:BaCO3(s)+CrO42-BaCrO4(s)+CO32-a、由沉淀转化反应式和Ksp计算沉淀转化平衡常数K。b、由沉淀转化平衡常数K判断转化的程度及了解有关计算。16二、沉淀的溶解当J＜Ksp0时沉淀发生溶解，使J减小的方法有(1)生成弱电解质。a、生成弱酸。例如难溶性弱酸盐：FeS(s)+2H+Fe2++H2S可见FeS易溶于HCl等。17b、生成电离度小的水。例如：Mg(OH)2(s)+2HAcMg2++2Ac-+2H2O可见Mg(OH)2易溶于HAc。18c、生成弱碱。例如：Mg(OH)2(s)+2NH4+Mg2++2NH3

H2O可见Mg(OH)2在较浓的铵盐溶液中才能溶解。19(2)发生氧化还原反应使沉淀溶解。有些沉淀Ksp0太小，难溶于非氧化性强酸中，但可溶于氧化性强酸中。例如：3CuS+8HNO3(稀)===3Cu(NO3)2+3S↓+2NO↑+4H2O(由能斯特方程式可求算反应的平衡常数K，此处不作要求。)20(3)生成配合物使沉淀溶解。有些难溶电解质，它们的阳离子可与某些配合剂生成配合物使沉淀溶解。例如：AgCl(s)+2NH3===[Ag(NH3)2]++Cl-(由配合物稳定常数K稳0和沉淀Ksp0可求算反应的平衡常数K，此处不作要求。)21某些Ksp0极小的难溶电解质，经常采用既氧化、又生成配合物的方法达到溶解的目的。例如，HgS(Ksp0=4.0×10-53)常用王水(浓HNO3

和浓HCl按体积比1﹕3混合)使其溶解。3HgS(s)+2NO3－+12Cl－+8H+===3[HgCl4]2－+3S↓+2NO↑+4H2O22三、同离子效应与盐效应(1)同离子效应因加入含有共同离子的电解质而使沉淀溶解度降低的效应，叫沉淀-溶解平衡中的同离子效应。23解：a、AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)平ssb、AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)平ss+0.01s×(s+0.01)=Ksp0解得∶s=1.8×10-8molL-1

参见P108：例7-7例3、求298K时，AgCl在纯水中和在0.01molL-1

NaCl溶液中的溶解度。24(2)盐效应

因加入了易溶的强电解质而使难溶电解质溶解度增大的