GB∕T 4324.2-2023 钨化学分析方法 第2部分：铋和砷含量的测定（正式版）

钨化学分析方法第2部分：铋和砷含量的测定2023-11-27发布国家标准化管理委员会I本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。本文件是GB/T4324《钨化学分析方法》的第2部分。GB/T4324已经发布了以下部分：——第1部分：铅量的测定火焰原子吸收光谱法；——第2部分：铋和砷含量的测定；——第3部分：锡量的测定——第4部分：锑量的测定——第6部分：铁量的测定氢化物原子吸收光谱法；氢化物原子吸收光谱法；邻二氮杂菲分光光度法；电感耦合等离子体原子发射光谱法；——镍量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法、火焰原子吸收光谱法和丁二酮肟重量法；——第9部分：镉量的测定——第10部分：铜量的测定——第11部分：铝量的测定——第12部分：硅量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法和火焰原子吸收光谱法；火焰原子吸收光谱法；电感耦合等离子体原子发射光谱法；氯化-钼蓝分光光度法；——钙量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法；——第14部分：氯化挥发后残渣量的测定重量法；——镁量的测定火焰原子吸收光谱法和电感耦合等离子体原子发射光谱法；——第16部分：灼烧损失量的测定重量法；——第17部分：钠量的测定火焰原子吸收光谱法；——第18部分：钾量的测定火焰原子吸收光谱法；——第19部分：钛量的测定二安替比林甲烷分光光度法；——第20部分：钒量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法；——第21部分：铬量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法；——第22部分：锰量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法；——第23部分：硫量的测定燃烧电导法和高频燃烧红外吸收法；——第24部分：磷量的测定钼蓝分光光度法；——第25部分：氧量的测定脉冲加热惰气熔融-红外吸收法；——第26部分：氮量的测定脉冲加热惰气熔融-热导法和奈氏试剂分光光度法；——第27部分：碳量的测定高频燃烧红外吸收法；——第28部分：钼量的测定硫氰酸盐分光光度法。本文件代替GB/T4324.2—2012《钨化学分析方法第2部分：铋量的测定氢化物原子吸收光谱法》及GB/T4324.5—2012《钨化学分析方法第5部分：砷量的测定氢化物原子吸收光谱法》,与GB/T4324.2—2012和GB/T4324.5—2012相比，除结构调整和编辑性改动外，主要技术变化如下：a)将铋和砷含量测定范围的下限分别由0.00003%和0.00005%更改为0.00001%(见第1章，GB/T4324.2—2012的第1章、GB/T4324.5—2012的第1章);b)更改了检测方法，将氢化物原子吸收光谱法更改为原子荧光光谱法(见第4章，GB/T4324.2—2012的第2章、GB/T4324.5—2012的第2章);c)更改了“试剂或材料”(见第5章，GB/T4324.2—2012的第3章、GB/T4324.5—2012的第3章);Ⅱd)更改了“仪器设备”(见第6章，GB/T4324.2—2012的第4章、GB/T4324.5—2012的第4章);f)更改了“试验步骤”(见第8章，GB/T4324.2—2012的第6章、GB/T4324.5—2012的第6章);g)更改了铋和砷含量测定的精密度，将允许差更改为再现性(见第10章，GB/T4324.2—2012的请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由中国有色金属工业协会提出。本文件由全国有色金属标准化技术委员会(SAC/TC243)归口。本文件起草单位：湖南柿竹园有色金属有限责任公司郴州钨制品分公司、赣州有色冶金研究所有限公司、郴州市产商品质量监督检验所、江西省钨与稀土产品质量监督检验中心、广东省科学院工业分析检测中心、北矿检测技术股份有限公司、中国有色桂林矿产地质研究院有限公司、湖北绿钨资源循环有限公司。本文件所代替文件的历次版本发布情况为：——GB/T4324.2,1984年首次发布，2012年第一次修订；——GB/T4324.5,1984年首次发布，2012年第一次修订。Ⅲ钨及钨合金由于具有高熔点、高比重、高硬度的特点，广泛应用于机械加工、冶金、采矿、电子电讯、建筑工业、兵器工业、航空航天等领域。GB/T4324旨在通过实验研究建立一套完整、切实可行且适应于钨产品生产和贸易需求的化学成分分析的方法标准，由27个部分构成。——第1部分：铅量的测定火焰原子吸收光谱法。目的在于确立铅含量的测定方法。——第2部分：铋和砷含量的测定。目的在于确立铋和砷含量的测定方法。——第3部分：锡量的测定——第4部分：锑量的测定——第6部分：铁量的测定——第7部分：钴量的测定氢化物原子吸收光谱法。目的在于确立锡含量的测定方法。氢化物原子吸收光谱法。目的在于确立锑含量的测定方法。邻二氮杂菲分光光度法。目的在于确立铁含量的测定方法。电感耦合等离子体原子发射光谱法。目的在于确立钴含量的测定方法。——镍量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法、火焰原子吸收光谱法和丁二酮肟重量法。目的在于确立镍含量的测定方法。 第9部分：镉量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法和火焰原子吸收光谱法。目的在于确立镉含量的测定方法。第10部分：铜量的测定——第11部分：铝量的测定方法。——第12部分：硅量的测定火焰原子吸收光谱法。目的在于确立铜含量的测定方法。电感耦合等离子体原子发射光谱法。目的在于确立铝含量的测定氯化-钼蓝分光光度法。目的在于确立硅含量的测定方法。——钙量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法。目的在于确立钙含量的测定方法。——第14部分：氯化挥发后残渣量的测定重量法。目的在于确立氯化挥发后残渣量的测定——镁量的测定火焰原子吸收光谱法和电感耦合等离子体原子发射光谱法。目的在于确立铁含量的测定方法。——第16部分：灼烧损失量的测定重量法；目的在于确立灼烧损失量的测定方法。——第17部分：钠量的测定——第18部分：钾量的测定——第19部分：钛量的测定——第20部分：钒量的测定方法。第21部分：铬量的测定方法。——第22部分：锰量的测定方法。——第23部分：硫量的测定方法。——第24部分：磷量的测定火焰原子吸收光谱法。目的在于确立钠含量的测定方法。火焰原子吸收光谱法。目的在于确立钾含量的测定方法。二安替比林甲烷分光光度法。目的在于确立钛含量的测定方法。电感耦合等离子体原子发射光谱法。目的在于确立钒含量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法。目的在于确立铬含量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法。目的在于确立锰含量的测定燃烧电导法和高频燃烧红外吸收法。目的在于确立硫含量的测定钼蓝分光光度法。目的在于确立磷含量的测定方法。第25部分；氧量的测定——第26部分：氮量的测定氮含量的测定方法。——第27部分：碳量的测定——第28部分：钼量的测定脉冲加热惰气熔融-红外吸收法。目的在于确立氧含量的测定方法。脉冲加热惰气熔融-热导法和奈氏试剂分光光度法。目的在于确立高频燃烧红外吸收法。目的在于确立碳含量的测定方法。硫氰酸盐分光光度法。目的在于确立钼含量的测定方法。IN1钨化学分析方法第2部分：铋和砷含量的测定本文件描述了测定钨及钨合金中铋和砷含量的方法。测定。测定范围(质量分数)为0.00001%～0.020%。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法GB/T8170数值修约规则与极限数值的表示和判定GB/T17433冶金产品化学分析基础术语3术语和定义GB/T17433界定的术语和定义适用于本文件。4原理酸铵用氢氧化钠分解；紫钨、碳化钨(粗颗粒)灼烧成三氧化钨后用氢氧化钠分解。用柠檬酸络合钨，在盐酸介质中，用硫脲消除钛、锡等杂质元素的干扰，抗坏血酸预还原铋和砷，用三氯化钛将五价砷还原成三价，铋和砷被硼氢化钾还原为氢化物，用原子荧光光谱仪测定铋和砷的荧光强度。5试剂或材料除非另有规定，仅使用分析纯试剂。5.2过氧化氢(p=1.10g/mL),优级纯。5.3硝酸(p=1.42g/mL),优级纯。5.4盐酸(p=1.84g/mL),优级纯。5.5盐酸(1+4)。5.6盐酸(1+99)。5.7氢氧化钠溶液(100g/L):称取100g氢氧化钠，溶于1000mL水中。5.8柠檬酸溶液(500g/L):称取500g柠檬酸，溶于1000mL水中。25.9硫脲溶液(50g/L):称取50g硫脲，溶于1000mL水中。5.10抗坏血酸溶液(50g/L):称取5g抗坏血酸，溶于100mL水中。用时现配。5.11三氯化钛溶液：移取30mL浓三氯化钛溶液(15%～20%),以盐酸(5.6)稀释至100mL。5.12硼氢化钾溶液(15g/L):称取0.6g氢氧化钠和3g硼氢化钾，溶于200mL水中。用时现配。5.13固体实物标准样品：采用市售可量值溯源的有证标准样品。5.14钨基体：金属钨或钨的化合物(质量分数不小于99.99%,且铋、砷质量分数不超过0.00001%)。5.15铋、砷标准贮存溶液：可采用市售可量值溯源的有证标准溶液，也可按照5.16～5.17配制方式进行配制使用。5.16铋标准贮存溶液：称取0.1000g金属铋[w(Bi)≥99.99%],置于200mL烧杯中，加1mL硝酸(5.3),10mL盐酸(5.4)加热溶解，移至1000mL容量瓶中，冷却至室温。用水稀释至刻度，摇匀。此溶液1mL含100μg铋。5.17砷标准贮存溶液：称取0.1320g三氧化二砷[w(As₂O₃)≥99.95%,120℃烘2h冷却至室温],置于烧杯中，加1mL氢氧化钠溶液(5.7)溶解，移至1000mL的容量瓶中，用盐酸(5.6)稀释至刻度，摇匀。此溶液1mL含100μg砷。5.18铋标准溶液A:移取10.00mL铋标准贮存溶液(5.16)于200mL容量瓶中，用盐酸(5.6)稀释至5.19铋标准溶液B:移取20.00mL铋标准溶液A(5.18)于200mL容量瓶中，用盐酸(5.6)稀释至刻度，摇匀。此溶液1mL含0.5pg铋。5.20砷标准溶液A:移取10.00mL砷标准贮存溶液(5.17)于200mL的容量瓶中，用盐酸(5.6)稀释5.21砷标准溶液B:移取20.00mL砷标准溶液A(5.20)于200mL的容量瓶中，用盐酸(5.6)稀释至刻5.22氩气：体积分数不小于99.99%。6.1原子荧光光谱仪。在仪器最佳工作条件下，凡能达到下列指标的原子荧光光谱仪均可使用。——精密度：最高浓度标准溶液荧光强度及“零”浓度溶液荧光强度相对于最高浓度标准溶液荧光强度平均值的变异系数应分别不大于5.0%和1.0%。——工作曲线线性：将工作曲线浓度等分成5段，最高段的荧光强度差值与最低段的荧光强度差值的比应不小于0.90。7.1钨粉、钨酸应全部通过125μm筛网。7.2钨条应粉碎并全部通过125μm筛网。7.4细颗粒碳化钨平均粒度为1μm～3μm,中颗粒碳化钨平均粒度大于3μm～9μm,粗颗粒碳化钨7.5偏钨酸铵、仲钨酸铵应全部通过250μm筛网。38试验步骤按表1称取样品(第7章),精确至0.0001g。铋、砷的质量分数%试料g分取试液体积0.00001～0.00025——>0.00025～0.0010 >0.0010～0.0050>0.0050～0.0208.2平行试验同时称取两试料进行平行试验。称取与试料中钨质量相当的钨基体(5.14),随同试料做空白试验。警告：加热过氧化氢空白时，溶液体积始终需保持不少于5mL(中间反复加水3次),以防过氧化氢8.4样品的溶解及分析试液的制备8.4.1样品的溶解次分3次加入过氧化氢(5.2),待剧烈反应停止后，置于电炉上加热至样品完全溶解，加热蒸至近干。沿杯壁冲洗少量水，加10mL氢氧化钠溶液(5.7),在电炉上溶解至清亮并冒大气泡，取下冷却。8.4.1.2三氧化钨、钨酸、偏钨酸铵、仲钨酸铵：将试料(8.1)置于100mL烧杯中，用少量水润湿，加入10mL氢氧化钠溶液(5.7),在电炉上溶解至清亮并冒大气泡，取下冷却。8.4.1.3蓝钨、碳化钨(细、中颗粒):将试料(8.1)置于100mL烧杯中，用少量水润湿，按3mL/次分3次加入过氧化氢(5.2),加热蒸至近干。沿杯壁冲洗少量水，加10mL氢氧化钠溶液(5.7),在电炉上溶解至清亮并冒大气泡，取下冷却。8.4.1.4紫钨、粗颗粒碳化钨：将试料(8.1)置于100mL石英锥形瓶中，于750℃高温炉中氧化完全8.4.1.5将试液(8.4.1.1～8.4.1.4)移至100mL容量瓶中，加入30mL柠檬酸溶液(5.8),摇匀。加入10mL盐酸(5.5)摇匀。加入5mL硫脲溶液(5.9)、2mL抗坏血酸溶液(5.10),用水稀释至刻度，摇匀。8.4.2分析试液的制备8.4.2.1铋分析试液的制备8.4.2.1.1当铋含量不大于0.0010%时，直接测定试液(8.4.1.5)。8.4.2.1.2当铋含量大于0.0010%时，按表1移取试液(8.4.1.5)于100mL容量瓶中，加入30mL柠檬4酸溶液(5.8),摇匀。加入10mL盐酸(5.5)摇匀。加入5mL硫脲溶液(5.9)、2mL抗坏血酸溶液8.4.2.2.1当砷含量不大于0.0010%时，移取25.00mL试液(8.4.1.5)于50mL烧杯中，加入0.50mL三氯化钛溶液(5.11),摇匀放置30min,待测。8.4.2.2.2当砷含量大于0.0010%时，按表1移取试液(8.4.1.5)于100mL容量瓶中，加入30mL柠檬酸溶液(5.8),摇匀。加入10mL盐酸(5.5)摇匀。加入5mL硫脲溶液(5.9)、2mL抗坏血酸溶液(5.10),用水稀释至刻度，摇匀。8.4.2.2.3移取25.00mL试液(8.4.2.2.2)于50mL烧杯中，加入0.50mL三氯化钛溶液(5.11),摇匀放置30min,待测。8.5系列标准溶液的配制8.5.1工作曲线1:适用于铋或砷质量分数不大于0.0010%的样品按表1称取与试料中钨质量相当的钨基体(5.14),分别置于7个100mL烧杯中，按8.4.1操作溶解基体。分别加入0mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL铋标准溶液B(5.19)和0mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL砷标准溶液B(5.21),以下铋系列标准溶液按8.4.2.1.1操作，砷系列标准溶液按8.4.2.2.1操作。标准系列铋和砷的浓度见表2。8.5.2工作曲线2:适用于铋或砷质量分数>0.0010%～0.0050%的样品按表1称取与试料中钨质量相当的钨基体(5.14),分别置于6个100mL烧杯中，按8.4.1操作溶解基体。分别加入0mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL铋标准溶液A(5.18)和0mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL砷标准溶液A(5.20)。以下铋系列标准溶液按8.4.2.1.2操作，砷系列标准溶液按8.4.2.2.2、8.4.2.2.3操作。标准系列铋和砷的浓度见表2。8.5.3工作曲线3:适用于铋或砷质量分数>0.0050%～0.020%的样品按表1称取与试料中钨质量相当的钨基体(5.14),分别置于6个100mL烧杯中，按8.4.1操作溶解基体。分别加入0mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL铋标准溶液A(5.18)和0mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL砷标准溶液A(5.20)。以下铋系列标准溶液按8.4.2.1.2操作，砷系列标准溶液按8.4.2.2.2、8.4.2.2.3操作。标准系列铋和砷的浓度见表2。表2系列标准溶液浓度表单位为纳克每毫升标准溶液编号工作曲线1工作曲线2工作曲线3铋砷铋砷铋砷100000022.502.454.904.9034.909.809.8049.80520.0020.00620.0025.0024.5125.0024.51725.0024.515GB/T4324.2—20238.5.4工作曲线4:用固体实物标准样品配制或采用符合标准曲线要求的固体实物标准样品(5.13)配制。8.6测定8.6.1以硼氢化钾溶液(5.12)为还原剂、盐酸(5.6)为载液、氩气(5.22)为载气，在原子荧光光谱仪上测定系列标准溶液(8.5)中铋或砷的荧光强度。以系列标准溶液的质量浓度为横坐标，对应的荧光强度为纵坐标绘制工作曲线。8.6.2在与测定系列标准溶液相同的实验条件下，测定空白试液(8.3)、分析试液(8.4)中铋或砷的荧光强度。从工作曲线上查出试液中铋或砷的质量浓度。9试验数据处理9.1铋分析结果的计算铋含量以质量分数(wg)计，按公式(1)计算：式中：p₁——自工作曲线上查得分析试液中铋的质量浓度，单位为纳克每毫升(ng/mL);p₀——自工作曲线上查得空白溶液中铋的质量浓度，单位为纳克每毫升(ng/mL);V₀——试液第一次定容体积，单位为毫升(mL);V₂——试液第二次定容体积，未分取时取值为1,单位为毫升(mL);m——试料的质量，单位为克(g);V₁——分取体积，单位为毫升(mL),未分取时取值为1。计算结果保留两位有效数字，按GB/T8170的规定修约。9.2砷分析结果的计算砷含量以质量分数(wAs)计，按公式(2)计算：式中：……………p₃——从工作曲线上查出分析试液中砷质量浓度，单位为纳克每毫升(ng/mL);p₂——自工作曲线上查得空白溶液中砷的质量浓度，单位为纳克每毫升(ng/mL);V₀——试液第一次定