聚丙烯酰胺的生产工艺模板

3

生产工艺

3.1

国外

3.1.1

丙烯酰胺生产技术

丙烯酰胺工业化生产方法关键有两种：一个是化学法，即用骨架铜作催化剂生产；另一个是生化法，即用生物水和酶作催化剂生产丙烯酰胺。现在，国外丙烯酰胺单体生产装置以化学法为主，技术覆盖率在90%以上，其它为生化法技术。

3.1.1.1

化学法

现在国外关键采取化学法生产丙烯酰胺。早在20世纪60年代，美国氰胺企业和日本三菱化成企业前后开发硫酸水正当生产丙烯酰胺技术，实现了丙烯酰胺工业化生产。到了20世纪70年代中期，日本和美国同时开发了以铜为主催化剂体系，建成直接水正当生产丙烯酰胺单体生产装置，替换了硫酸水正当，被称为丙烯酰胺第二代生产技术。

国外化学法生产丙烯酰胺两个比较有代表性技术：一是三菱企业悬浮床连续催化生产工艺，产品为50%丙烯酰胺水溶液；二是美国Dow化学企业为代表固定床连续催化工艺技术，产品为25%-30%丙烯酰胺水溶液。这两种生产工艺共同特点是采取丙烯腈催化水正当生产丙烯酰胺，丙烯腈转化率高，无副产品，产品质量好，催化剂和原材料消耗指标全部较低，三废排放量少。

3.1.1.2

生化法

生化法采取生物酶作催化剂，将丙烯腈、水和生物催化剂调配成水合溶液，在催化反应后分离出废催化剂就可得到丙烯酰胺产品。和铜催化水正当相比，其特点是：丙烯腈单程转化率极高，为99.99%；无需分离回收未反应丙烯腈；酶特异性能使选择性极高，为99.98%，无副反应，无需铜分离工段，无需离子交换处理，使分离精制操作大为简化；产品浓度高，无需提浓操作；整个过程操作简便，设备投资少，生产经济效益高，利于小规模生产：尤其适合于生产高粘度超高相对分子质量聚丙烯酰胺。到现在为止，生化法已经发展出以下三种具体工艺技术。

(1)应用膜技术微生物法。包含工序有微生物菌体培养、菌体重悬液制备、用游离菌体作生物催化剂进行丙烯腈水合反应、分离反应所得丙烯酰胺水合液。其特征是用微滤膜来洗涤净化发酵液中菌体以制备菌体重悬液，用超滤膜来分离丙烯酰胺水合液及生物杂质。采取该工艺生产丙烯酰胺能够显著提升生产效率和菌体利用率，同时水合液产品中生物杂质含量降低，得到丙烯酰胺质量好、纯度高。

(2)微生物连续催化法。经过发酵生产含有腈水合酶丙酸棒杆菌或其诱变株细胞，然后用游离细胞法或固定化细胞法催化丙烯腈水合成丙烯酰胺，然后处理得到高纯度丙烯酰胺。

(3)使用经丙烯酸水溶液洗涤微生物催化剂。先用丙烯酸水溶液洗涤微生物催化剂，然后将经洗涤微生物催化剂用于转化反应来制备丙烯酰胺。

国外生化法技术是首先由日本日东企业开发。该企业于1984年在日本横滨建成一套4000t／a生化法丙烯酰胺生产装置，1992年将装置生产能力提升到2万t／a。日东生化法生产丙烯酰胺技术仍以丙烯腈为原料，在多级连续平流型反应器内进行水合反应，反应物经泡沫分离和过滤直接得到50%丙烯酰胺单体溶液，其技术优异性表现在腈水合酶催化剂选择性好，收率高，产品杂质少，副产物少，反应在常温、常压下进行，省去了产品提浓和丙烯腈回收等工段，使工艺过程得到简化。另外，法国SNF企业采取生化法丙烯酰胺生产技术在美国和法国建设2套万吨级生产装置，并在中国泰州独资建设2万t／a生化法丙烯酰胺单体装置和配套聚合物生产装置。

3.1.2

聚丙烯酰胺生产技术

国外工业化聚丙烯酰胺聚合工艺技术关键有以下5种[8]。前三种工艺均能够经过调整引发体系，生产不一样分子量聚丙烯酰胺产品。

3.1.2.1

乳液聚合工艺

将单体水溶液按一定百分比加入到油相中，在乳化剂作用下形成油包水型乳液，丙烯酰胺单体在此环境中进行聚合反应，得到质量分数为20%以上乳液聚合物产品，其产品相对分子质量能达成2400万以上，粘度在70mpa·s以上。乳液聚合工艺在生产过程中降低了聚合物胶体切割、造粒、干燥等工序，降低了聚合物工厂设备投入和能耗，但同时增加了产品运输和贮存量，在生产过程中需用大量有机溶剂。美国CYTEC企业、法国SNF企业均拥有此项技术。

3.1.2.2

均聚现场水解工艺

将在化工厂内聚合得到非离子聚丙烯酰胺干粉运至聚合物注入现场溶解后，再加入氢氧化钠进行水解得到质量分数为2.2%阴离子聚丙烯酰胺产品，最终产品相对分子质量最高能达成2400万以上，粘度能达成70mpa·s以上，其它各项指标均符合要求。这种工艺技术需要在油田注入现场建设多个水解非离子聚丙烯酰胺小化工厂。英国汽巴企业、法国SNF企业拥有此项技术。

3.1.2.3

均聚后水解工艺

关键由日本三菱化学企业开发。其工艺过程是先均聚成非离子聚丙烯酰胺，在造粒后加入氢氧化钠水解，最终经过干燥得到粉状聚合物产品。产品相对分子质量能达成2200万以上，粘度能达成50mpa·s以上。这种工艺技术特点是较其它干粉生产工艺得到产品相对分子质量高，对产品类型可进行灵活调整，但工艺过程较为复杂。

3.1.2.4

共聚合工艺

采取丙烯酰胺和丙烯酸两种聚合单体在较低引发温度条件下，由引发体系作用，进行共聚合反应，聚合得到胶体经切割、造粒、干燥等过程得到粉状阴离子聚丙烯酰胺产品。这种技术在国外已应用多年，世界上大多数聚丙烯酰胺产品为共聚物，阴离子聚丙烯酰胺产品相对分子质量能达成万，粘度可达50mpa·s以上。该工艺特点是能够依据不一样用途生产不一样水解度产品，产品水解度可在0—70%范围内调整。英国汽巴企业、法国SNF企业、美国CYTEC企业等均拥有共聚合技术。

3.1.2.5

前加碱共水解聚合工艺

采取丙烯酰胺和碳酸钠两种关键原料。这种工艺技术和其它工艺关键区分是在聚合溶液制备过程中加入碳酸钠，在进行聚合反应同时进行水解反应，聚合和水解在同一反应釜内完成，在熟化过程中使水解反应愈加完全。法国SNF企业拥有此项技术。另外中国大庆炼化企业1992年引进5.2万t／a聚丙烯酰胺装置采取了这种技术。

3.2

中国

3.2.1丙烯酰胺生产技术

中国化学法生产丙烯酰胺工艺起步晚，且多年没有很大发展，仍限于采取铜系催化剂，固定床工艺路线，最大生产能力为t／a，和国外优异生产技术相比，规模小，能耗高，而且产品质量不稳定，达不到生产高相对分子质量聚丙烯酰胺原料要求。

多年来，中国生化法生产丙烯酰胺技术得到了较快发展，近期中国建设丙烯酰胺装置大多采取生化法技术。

中国从20世纪80年代中期开始进行生化法生产丙烯酰胺研究工作，上海交大、北京微生物所、石油化工科学研究院、上海生物化工研究中心等大专院校和科研部门全部相继开展了此项研究工作。1993年10月在浙江桐庐，采取上海生物化工研究所技术完成了500t／a规模中试装置，得到了较高质量丙烯酰胺产品，取得了突破性进展，并于当年经过国家科委组织判定验收。

1999年9月，胜利油田采取上海生化所技术建成1万t／a丙烯酰胺生产装置以后，江西昌九农科化工、大庆石油管理局技术开发实业企业等分别建成了万吨级生化法丙烯酰胺生产装置。

中国生化法技术在中国覆盖率在90%以上。生化法技术在中国快速发展关键原因是技术起源较为广泛，工艺条件较为温和和中国化学法技术不够成熟。

3.2.2

聚丙烯酰胺生产技术

3.2.2.1

前加碱共水解聚合

该工艺采取丙烯酰胺和碳酸钠两种关键原料，和其它工艺关键区分是在聚合溶液制备过程中加入碳酸钠，在进行聚合反应同时进行水解反应，聚合和水解在同一反应釜内完成，在熟化过程中使水解反应愈加完全。聚合反应可依据所需产品相对分子质量，既可在较低引发温度条件下开始，生产较高相对分子质量产品，也可采取在较高温度下引发，生产中低相对分子质量产品。经聚合反应和熟化过程得到聚丙烯酰胺胶体，经切割、造粒、干燥等过程得到粉状阴离子聚丙烯酰胺产品。近几年，这种技术在中国应用较为广泛，大庆炼化企业引进5.2万t／a聚丙烯酰胺装置、胜利油田宝莫生物化工、辽河油田聚合物厂等均采取了这种技术，其产品相对分子质量最高能达成2200万，粘度达成50mpa·s以上。此项技术可依据需要生产相对分子质量500-2400万产品。但此项技术在采取低温引发生产高相对分子质量聚丙烯酰胺时，存在后加热水解不均匀等问题，一定程度上影响了产品稳定性。

3.2.2.2

均聚后水解工艺技术

该工艺是先将丙烯酰胺均聚成非离子聚合物、然后加碱进行水解。因为近几年中国三次采油要求采取高抗盐、高相对分子质量聚丙烯酰胺产品，中国聚丙烯生产厂商对高相对分子质量聚丙烯酰胺聚合技术进行了较为深入研究。因为该工艺更轻易得到高相对分子质量、粘度高聚丙烯酰胺产品而得到了重视。大庆炼化企业采取均聚后水解工艺建成了1