X射线衍射分析

X射线衍射分析

(X-rayDiffractionAnalysis,XRD)一、X射线的产生二、晶体几何学基础三、X射线衍射仪四、X射线衍射的应用一、X射线的产生1895年伦琴发现用高速电子冲击固体时，有一种新射线从固体上发出来。阴级阳级+-当时人们以照X射线像为时髦X射线具有很强的穿透力，医学上常用作透视检查，工业中用来探伤。长期受X射线辐射对人体有伤害。伦琴夫人手的X射线照片砝码模糊的砝码照片指南针金属边框的深迹金属片金属片内部不均匀的情况X射线是什么？本质？不知道，就叫“X射线”波长介于紫外线和γ射线间人们初步认为是一种电磁波，于是想通过光栅来观察它的衍射现象，但实验中并没有看到衍射现象。原因是X射线的波长太短，只有一埃（1Å）。人们想到了晶体。因为晶体有规范的原子排列，且原子间距也在埃的数量级。是天然的三维光栅。劳厄斑（LaueSpots）1912年德国物理学家劳厄想到了这一点，去找普朗克老师，没得到支持后，去找正在攻读博士的索末菲，两次实验后终于做出了X射线的衍射实验。X射线晶体劳厄斑晶体的三维光栅布喇格定律（Bragg’slaw）1913年英国布喇格父子认为当能量很高的X射线射到晶体各层面的原子时，原子中的电子将发生强迫振荡，从而向周围发射同频率的电磁波，即产生了电磁波的散射，而每个原子则是散射的子波波源；劳厄斑正是散射的电磁波的叠加。布喇格衍射方程ab’ADCBd12hd3θθ此公式为实验证实且可解释劳厄斑点。对于特定的d和，最大的衍射只能在特定的方向上才能看见。对于特定的d和

,最大的衍射只能由特定的波长产生。λ是X射线的波长；θ是衍射角；d是结晶面间隔；n是整数。波长λ可用已知的X射线衍射角测定，进而求得面间隔，即结晶内原子或离子的规则排列状态。将求出的衍射X射线强度和面间隔与已知的表对照，即可确定试样结晶的物质结构，此即定性分析。从衍射X射线强度的比较，可进行定量分析。X射线种类连续X射线（白色X射线）：由高真空的X射线管产生。波长连续变化(相当于白色光),由电子动能转化而得。特征X射线：波长为一固定的特征值(单色X射线)，产生的原因是阴极高速电子打出阳极材料内层电子,外层电子补此空位而辐射出的能量。

二、晶体几何学基础1、晶体的基本性质晶体结构的基本特征：原子（或原子团）在三维空间呈周期性重复排列，即存在长程有序。晶体和非晶体的两大性能区别：

非晶体晶体熔点：熔化范围固定熔点方向性：各向同性各向异性2、空间点阵为反映晶体中原子排列的周期性，以一个点代表一个基元，这个点就叫阵点，阵点在三维空间的周期性分布形成无限的阵列，就叫空间点阵，简称点阵。具有代表性的基本单元（最小平行六面体）作为点阵的组成单元，称为晶胞。将晶胞作三维的重复堆砌就构成了空间点阵。石墨石墨的晶体结构石墨结构平面图

石墨的平面点阵金刚石的空间点阵金刚石的空间点阵空间点阵空间点阵点阵：空间中几何环境相同的点形成的无限阵列。晶体的空间点阵理论的提出基于一个假设，即晶体是无限大的。由于实际晶体的大小远超出晶体结构的重复周期，可以认为晶体构造是在三维空间无限伸展。具有不同结构的晶体可以有相同的空间点阵（空间格子），如NaCl和金刚石。由同种物质构成的晶体可以有不同的空间点阵，如金刚石和石墨。3、空间点阵与晶体结构晶体结构=点阵+结构基元晶胞=点阵格子+结构基元空间点阵是晶体中点阵点排列的几何学抽象，用以描述和分析晶体结构的周期性和对称性，由于各阵点的周围环境相同，它只能有14种类型。晶体结构则是晶体中实际质点（原子、离子或分子）的具体排列情况，它们能组成各种类型的排列，因此，实际存在的晶体结构是无限的。点阵是反映晶体结构周期性的科学抽象。晶体则是点理论的实践依据和晶体研究对象。点阵是反映晶体结构周期性的几何形式。平移群是反映晶体结构周期性的代数形式。点阵和晶体的对应关系：空间点阵 阵点 直线点阵平面点阵

晶体结构基元晶棱晶面晶向指数和晶面指数晶向指数标定步骤以晶胞的某一阵点O为原点，过原点O的晶轴为坐标轴x,y,z,以晶胞点阵矢量的长度作为坐标轴的长度单位。过原点O作一直线OP，使其平行于待定晶向。在直线OP上选取距原点O最近的一个阵点P，确定P点的3个坐标值。将这3个坐标值化为最小整数u，v，w，加以方括号，[uvw]即为待定晶向的晶向指数。晶向指数的意义表示所有相互平行、方向一致的晶向；所指方向相反，则晶向指数的数字相同，但符号相反；晶体中因对称关系而等同的各组晶向可归并为一个晶向族，用<uvw>表示晶面指数标定步骤在点阵中设定参考坐标系，设置方法与确定晶向指数时相同；求得待定晶面在三个晶轴上的截距，若该晶面与某轴平行，则在此轴上截距为无穷大；若该晶面与某轴负方向相截，则在此轴上截距为一负值；取各截距的倒数；将三倒数化为互质的整数比，并加上圆括号，即表示该晶面的指数，记为(hkl)。晶面指数的例子XZY正交点阵中一些晶面的面指数（010）（100）（120）（102）（111）（321）晶面指数的意义晶面指数所代表的不仅是某一晶面，而是代表着一组相互平行的晶面。在晶体内凡晶面间距和晶面上原子的分布完全相同，只是空间位向不同的晶面可以归并为同一晶面族，以{hkl}表示，它代表由对称性相联系的若干组等效晶面的总和。立方晶系中，相同指数的晶向和晶面垂直；立方晶系中，晶面族{111}表示正八面体的面；立方晶系中，晶面族{110}表示正十二面体的面。晶面间距由晶面指数求面间距dhkl通常，低指数的面间距较大，而高指数的晶面间距则较小晶面间距愈大，该晶面上的原子排列愈密集；晶面间距愈小，该晶面上的原子排列愈稀疏。晶面间距公式的推导正交晶系立方晶系六方晶系七大晶系总结三、X射线衍射仪X射线衍射仪是利用衍射原理，精确测定物质的晶体结构、织构及应力，精确的进行物相分析，定性分析，定量分析。广泛应用于冶金、石油、化工、科学研究、航空航天、教学、材料合成与生产等领域。高功率多晶X-射线衍射仪

（18KwD/max-2500型）D/max-2500型多晶X-射线衍射仪具有高功率（18kW）X光源，能测定粉末、薄膜和纤维样品，中低温测量(液氮～300℃)是目前国内最先进的多晶衍射仪可测定材料样品的X射线衍射花样，进行物相分析、多峰分离、晶粒大小计算、结构度计算、取向度分析、长周期分析、晶粒分布分析在高分子材料、工程塑料、纳米材料的研究和应用研究中发挥重要作用X射线仪的基本组成1.X射线发生器；

2.衍射测角仪；

3.辐射探测器；

4.测量电路；

5.控制操作和运行软件的计算机系统。

四、X射线衍射的应用样品要求1、金属样品如块状、板状、圆柱状要求磨成一个平面，面积不小于10X10毫米，如果面积太小可以用几块粘贴一起。2、对于片状、圆拄状样品会存在严重的择优取向，衍射强度异常。因此要求测试时合理选择响应的方向平面。3、对于测量金属样品的微观应力（晶格畸变），测量残余奥氏体，要求样品不能简单粗磨，要求制备成金相样品，并进行普通抛光或电解抛光，消除表面应变层。4、粉末样品要求磨成320目的粒度，约40微米。粒度粗大衍射强度低，峰形不好，分辨率低。要求质量在3克左右，如果太少也需5毫克。5、样品可以是金属、非金属、有机、无机材料粉末。1、物相分析每种晶体的结构与其Ｘ射线衍射图之间都有着一一对应的关系，其特征X射线衍射图谱不会因为其它物质混聚在一起而产生变化，这就是Ｘ射线衍射物相分析方法的依据。制备各种标准单相物质的衍射花样并使之规范化，将待分析物质的衍射花样与之对照，从而确定物质的组成相，就成为物相定性分析的基本方法。鉴定出各个相后，根据各相花样的强度正比于该组分存在的量（需要做吸收校正者除外），就可对各种组分进行定量分析。目前常用衍射仪法得到衍射图谱，用“粉末衍射标准联合会（JCPDS）”负责编辑出版的“粉末衍射卡片（PDF卡片）”进行物相分析。物相定性分析的基本步骤（1）制备待分析物质样品；（2）用衍射仪法或照相法获得样品衍射花样；（3）利用索引检索PDF卡片；（4）核对PDF卡片与物相判定。PDF卡片物相分析存在的问题

⑴待测物图样中的最强线条可能并非某单一相的最强线，而是两个或两个以上相的某些次强或三强线叠加的结果。这时若以该线作为某相的最强线将找不到任何对应的卡片。⑵在众多卡片中找出满足条件的卡片，十分复杂而繁锁。虽然可以利用计算机辅助检索，但仍难以令人满意。⑶定量分析过程中，配制试样、绘制定标曲线或者Ｋ值测定及计算，都是复杂而艰巨的工作。NiCu合金粉XRD谱图举例有一白色固体混合物粉末,化学法测定存在:K+,Na+,Cl-,NO3-。到底是KCl,NaNO3还是KNO3,NaCl,化学方法不能直接给出。XRD则可以简单地解决这一问题。再比如:Al2O3有各种变体,性质差异很大,

-Al2O3(刚玉)比表面积为1m2/g,而

-Al2O3（活性Al2O3）比表面积100

200m2/g。化学分析法无法确定物相，XRD则可以简单地解决这一问题。2、点阵常数的精确测定

点阵常数是晶体物质的基本结构参数，测定点阵常数在研究固态相变、确定固溶体类型、测定固溶体溶解度曲线、测定热膨胀系数等方面都得到了应用。点阵常数的测定是通过X射线衍射线的位置（θ）的测定而获得的，通过测定衍射花样中每一条衍射线的位置均可得出一个点阵常数值。1953年，用于测定“DNA”脱氧核糖核酸的双螺旋结构就是用的此法。3、应力的测定X射线测定应力以衍射花样特征的变化作为应变的量度。宏观应力均匀分布在物体中较大范围内，产生的均匀应变表现为该范围内方向相同的各晶粒中同名晶面间距变化相同，导致衍射线向某方向位移，这就是X射线测量宏观应力的基础微观应力在各晶粒间甚至一个晶粒内各部分间彼此不同，产生的不均匀应变表现为某些区域晶面间距增加、某些区域晶面间距减少，结果使衍射线向不同方向位移，使其衍射线漫散宽化，这是X射线测量微观应力的基础。超微观应力在应变区内使原子偏离平衡位置，导致衍射线强度减弱，故可以通过X射线强度的变化测定超微观应力。测定应力一般用衍射仪法。4、晶粒尺寸和点阵畸变的测定若多晶材料的晶粒无畸变、足