聚合物表征与测试2.FTIR

傅里叶变换红外光谱FourierTransformInfraredSpectroscopyFT-IR7/2/202411:06AM17/2/202411:06AM2FT-IR用途7/2/202411:06AM3适用性广，积累的方法丰富FT-IR是鉴定未知物的首选分析手段FT-IR是表征物质微观结构特别是化学结构的方便快捷方法课堂内容1.基本概念7/2/202411:06AM43.

FT-IR仪的结构与测量原理4.基团特征频率及影响因素2.物理原理5.FT-IR在聚合物中的应用

6.FT-IR最新发展1.基本概念7/2/202411:06AM51.1红外光波长的范围133334000400107/2/202411:06AM6远红外中红外近红外0.75----1000μm0.75------2.5-----∥---25------∥-------1000红外光波长范围波长λ（μm）波数σ（cm-1）近红外光谱7/2/202411:06AM7农副产品食品检测应用石油化工产品近红外光波长:0.75----2.5μm波数:3000-13333cm-1波数(波长的倒数)λ：波长（cm）7/2/202411:06AM8ν＝1/λ(cm-1)波数1.2

习惯名称中红外光谱(波数在4000-400cm-1范围)就是我们通常所说的“红外光谱”而近红外光谱和远红外光谱则不可省略简称。7/2/202411:06AM91.2.1IR定义分子吸收光谱7/2/202411:06AM10分子振转光谱IR的产生7/2/202411:06AM11分子转动分子振动分子运动形式不同分子结构不同红外谱图能级跃迁吸收不同波长的红外光运动能量的不同产生特征吸收峰(谱带)2.物理原理7/2/202411:06AM122.1分子振动的形式及对应的红外吸收频率（谱带band）7/2/202411:06AM13分子振动原子振动原子基团振动形式组成变型振动伸缩振动2.1.1伸缩振动

或称伸展振动（StretchingVibration）特点：7/2/202411:06AM14分类：ν（对称伸缩振动）νas（非对称伸缩振动）键长变化键角基本保持不变CHHCHHHHC2.1.2弯曲振动

或称变形振动（DeformationVibration）特点：7/2/202411:06AM15分类：面内弯曲振动面外弯曲振动平面摇摆平面剪式非平面摇摆弯曲摇摆键角变化键长基本保持不变弯曲振动的几种形式平面摇摆振动7/2/202411:06AM16非平面摇摆振动平面剪式振动弯曲摇摆振动分子振动的频率用经典力学简协振动模型简化7/2/202411:06AM17K：键力常数，与键长、键能有关，键能↑（大），键长↓(短)，k↑。

u:折合质量m1,m2分别为两键接原子分子质量CH2基团6种振动方式7/2/202411:06AM187/2/202411:06AM192926cm-12853cm-1720cm-11460cm-11377cm-11305cm-1CH3基团4种振动方式7/2/202411:06AM207/2/202411:06AM212.3红外吸收光谱产生的条件

conditionof

Infraredabsorptionspectroscopy辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量。并非所有分子振动都会吸收与其振频相同的红外光（基频吸收）。只有那些引起整个分子偶极矩变化的分子振动才能吸收同频红外光，辐射与物质间有相互偶合作用,因而具有“红外活性”。7/2/202411:06AM22中红外谱图上呈现的主要是基频振动吸收峰。红外吸收光谱产生的条件

conditionof

Infraredabsorptionspectroscopy7/2/202411:06AM23：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性对称分子有偶极矩，红外活性。如：N2、O2、Cl2

等电荷分布均匀H―C≡C―H、R―C≡C―R其C≡C（三键）振动不能引起红外吸收。非对称分子2.4泛频吸收基频的整数倍7/2/202411:06AM24泛频倍频和频差频两个基频的和两个基频的差2.5峰的个数7/2/202411:06AM25谱图上的吸收峰的个数分子中具备红外活性的分子振动数目简并简并7/2/202411:06AM26如PE中所有CH2基团有着为数众多的振动，但在IR谱图上最终简并为CH2基团本身屈指可数的几个吸收峰。分子中许多振动的振频相同或很相近时，其吸收谱带叠加合为一个谱带。2.6

解析谱图三要素7/2/202411:06AM27峰的位置峰的强度峰的形状2.6.1峰的位置分子振动频率7/2/202411:06AM28红外吸收波数=2.6.2峰的强度（1）化学键的极性越强7/2/202411:06AM29一般情况下对应谱带的强度也就越强。（2）样品浓度越高2.6.3峰的形状分子内相互作用7/2/202411:06AM30仪器分辨率分子间相互作用化学键强度聚集态制样方式物质形态气、液、固峰的形状2.7红外光谱图

最常用的两种表达方式

红外光谱是研究波数在4000-400cm-1范围内不同波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。7/2/202411:06AM31吸光度透过百分比横坐标波长波数纵坐标表达式T%=(I/I0)×100%7/2/202411:06AM32I0

：原始入射光强度I

：透过光强度透过百分比吸光度A=lg(I0/I)=lg(1/T)PE的FT-IR谱图（透过百分比）7/2/202411:06AM33PE的FT-IR谱图（吸光度）7/2/202411:06AM347/2/202411:06AM352.8光的吸收定律——Lambert-Beer定律k——摩尔消光系数/（1/(mol·cm)）；c——样品浓度/（mol/L）；L——样品厚度/cm；7/2/202411:06AM36A=kcL=lg(1/T)3.FTIR仪器结构7/2/202411:06AM37光栅型干涉仪+傅立叶变换色散型3.1色散型光栅型棱镜（NaCl晶体）、光栅7/2/202411:06AM38原理：分光器性能不稳定，光强度差，信号弱光的散射分光器：缺点：3.1色散型及光栅型

红外分光光度计结构图7/2/202411:06AM39光源样品棱镜或光栅狭缝检测器光谱图3.2FT-IR7/2/202411:06AM40迈克耳逊干涉仪干涉图傅里叶变换3.2.1FT-IR仪器结构图7/2/202411:06AM41分束器干涉图计算机光谱图合成干涉光（各种频率）迈克耳逊干涉仪I(x)—x样品池检测器光源M1（动镜）M2（定镜）迈克耳逊干涉仪7/2/202411:06AM42FTIR仪红外分光光度计分光元件傅里叶变换光强与频率I(ν)—ν关系图IR谱图7/2/202411:06AM43干涉图I(x)—x傅里叶变换处理计算机I(x)是复合干涉光强度；x是迈克耳逊干涉仪动镜与定镜光束的光程差。I(v)是样品吸收或透过红外光强度；v是红外光波数。4.聚合物基团对应的

特征红外吸收频率7/2/202411:06AM444.1基团特征频率的一般规律不同分子中同一基团的特征频率总是在一定范围内有所偏移的7/2/202411:06AM45特征频率总是伴随相应基团出现理论实际4.2基团特征表各种常见聚合物的特征谱带详见教材P13－17和参考书。7/2/202411:06AM46红外光谱中各种键的特征吸收频率光谱区段（cm-1）

引起各种吸收的基团4000—3300O-H，N-H3300—2700C-H2500—1900C，N，O叁键，共轭双键1900—1650-C=O，Ar-H弯曲的倍频及合频1675—1500Ar环，C=C，C=N-伸缩1500—1300C-H面内弯曲1300—1000C-O，C-F，C-C，Si-O伸缩1000—650C-H面外弯曲，C-Cl伸缩

7/2/202411:06AM477/2/202411:06AM482240cm-11608cm-1红外吸收谱带4000-2000cm-17/2/202411:06AM492000-400cm-1分子骨架振动区指纹区IRAbsorbanceBands7/2/202411:06AM50官能团区FunctionalGroupPeaks指纹区FingerprintPeaks4000-1300cm-11300-400cm-1谱带密集、难以辨认较为稀疏，容易辨认4.3基团特征频率

影响因素分子内因素7/2/202411:06AM51分子外因素4.3.1分子内因素7/2/202411:06AM52

诱导效应

共轭效应

氢键效应

耦合效应

共振效应4.3.1.1诱导效应由于邻近原子或基团的诱导效应的影响使基团中电荷分布发生变化,从而改变了键的力常数,使振动频率发生变化.7/2/202411:06AM53例如:7/2/202411:06AM541780cm-11715cm-1BenzoylchlorideAcetone4.3.1.2共轭效应由于邻近原子或基团的共轭效应使原来基团中双键性质减弱,从而使力常数减小,使吸收频率降低.7/2/202411:06AM55C=C-C-R1665-1685cm-1OR-C-R1715cm-1O7/2/202411:06AM561780cm-11740cm-1RCOOR4.3.1.3氢键效应形成氢键后基团的伸缩频率会发生变化。7/2/202411:06AM57例如：乙醇的自由羟基的伸缩振动频率是3640cm-1而其缔合物的振动频率是3350cm-1。形成氢键还使伸缩振动谱带变宽。.7/2/202411:06AM587/2/202411:06AM59817.7cm-1817.8cm-1816.7cm-14.3.1.4耦合效应若分子内的两个基团位置很近，振动频率也相近，就可能发生振动耦合，使谱带分成两个，在原谱带高频和低频一侧各出现一个谱带。7/2/202411:06AM60例如：cocoo7/2/202411:06AM61BENZOICANHYDRIDE(苯甲酸酐)1790cm-11728cm-1例:C＝O在IR谱图中的位置变化7/2/202411:06AM62不同类分子中C＝O的吸收带可在1650～1900cm-1间变化醛1640-1740cm-1

酮1705-1725cm-1酸1700cm-1酯1725-1740cm-1酰胺1640-1720cm-1

酸酐1800-1870cm-11740-1800cm-17/2/202411:06AM63PA6acidacetoneesterBenzoicAnhydride4.3.2分子外因素7/2/202411:06AM64

样品物理状态

环境因素

制样条件

仪器状态FTIR在聚合物中的应用7/2/202411:06AM65IR在聚合物研究中的用途部分聚合物的结晶、取向与非晶结构在IR上有明显差别。7/2/202411:06AM66判定基团结构判定聚集态结构动态跟踪反应过程判定聚合反应机理HDPE，LDPE5.1未知物成分鉴定未知物成分鉴定是IR最主要的用途之一7/2/202411:06AM67未知物成分鉴定步骤（1）首先肉眼观察样品特征（形态、颜色）;（2）用手感知（软、硬）;

（3）闻一闻气味;（4）了解材料的使用领域;（5）对混合物需要采取手段进行分离;（6）选择适当方法做IR谱图;（7）从特征峰入手，判断存在那些基团以确定所属化合物的类型;（8）观察指纹区：进一步确定基团的结合方式;（9）对照标准谱图验证。7/2/202411:06AM68谱图库的建立与应用Sadtler谱库7/2/202411:06AM69助剂,添加剂纯物质无机物有机化合物聚合物商品物质-----混合物5.1.1PVC及其中提取的一种加工助剂成分鉴定分离谱图对比7/2/202411:06AM70未知提取物与PVC的IR谱图比较7/2/202411:06AM71未知提取物与DOP的IR谱图比较7/2/202411:06AM72医用PVC输液管中增塑剂成分7/2/202411:06AM73医用PVC输液管中增塑剂成分DINCH(环己烷1,2-二甲酸二异壬酯di(isononyl)cyclohexane-1,2-dicarboxylate,)DEHP邻苯二甲酸-2-乙基己酯Di(2-ethylhexyl)phthalate）

7/2/202411:06AM745.2聚合反应机理探讨7/2/202411:06AM755.2.1ModificationofHNTs76APTESModificationofHNTs771700cm-11100cm-12920cm-11400cm-15.2.2环氧树脂（EP）的固化反应EP是最常用的粘合剂固化机理：EP与含有活泼氢的固化剂发生交联反应，形成网状高聚物。常用固化剂：多元脂肪胺，多元芳胺，多元羧酸等。7/2/202411:06AM78EP与二元胺固化剂

反应过程中IR谱带的变化IR谱带变化反应程度说明913cm-1处环氧基特征吸收缝逐渐减小环氧环被打开3410cm-1处仲胺吸收峰逐渐减小N上的H原子脱离3500cm-1处羟基吸收峰逐渐增加有-OH生成1100cm-1附近的醚键吸收峰基本不变非醚化反应7/2/202411:06AM79EP/二元胺固化反应中FTIR谱图7/2/202411:06AM80反应时间0min10min20min30min40min环氧树脂的固化反应机理~-CH2-CH2+NH2-R-NH2—›

O~-CH2-CH2-NH-R-NH

-~OH7/2/202411:06AM815.3FTIR定量分析聚合反应动力学研究7/2/202411:06AM82内标法7/2/202411:06AM83选择一个在反应过程中没有参与反应的基团对应的色谱峰选择一个在反应过程中一直发生变化的基团对应的色谱峰参比峰特征峰环氧树脂固化度测定7/2/202411:06AM84典型EP的结构选择参比峰和特征峰发生开环反应，FTIR图上对应的峰强度逐渐减小7/2/202411:06AM85反应中：不参加反应，无变化，FTIR图上对应的峰强度不变苯环，1508cm-1环氧基团915cm-1参比峰特征峰EP/二元胺固化反应中FTIR谱图7/2/202411:06AM86反应时间0min10min20min30min40min7/2/202411:06AM87环氧树脂的固化度表示7/2/202411:06AM88x——固化度；A915——915cm-1处环氧峰的面积；A1508——1508cm-1处苯环峰的面积。

通过吸收峰面积表征反应速度7/2/202411:06AM897/2/202411:06AM905.4红外附件的应用7/2/202411:06AM915.4.1材料表面研究——衰减全反射（ATR）7/2/202411:06AM925.4.1.1ATR的用途具有平整表面的样品，制样方便.7/2/202411:06AM93分析表面处理层和叠层复合膜测液体和溶液（包括水溶液）5.4.1.2

ATR原理图7/2/202411:06AM94样品5.4.2.3

ATR的应用多层复合膜的成分剖析表层分析7/2/202411:06AM95(1)食品包装袋的剖析纸易吸水，因而纸层外再复合一层PE膜

7/2/202411:06AM96方便面包装袋为一种复合膜，由里向外依次为：聚乙烯(PE)无毒，可直接接触食品，且热封性好，因此置于最内层；铝铂可抵挡日光照射聚乙烯(PE)纸PE印刷性差，因此纸层主要用于产品印刷聚乙烯(PE)PP表层氧化机理分析7/2/202411:06AM97紫外线照射时间的延长紫外线强度增加羰基峰C=O强度变大1740cm-1UV强度增加UV照射时间延长(2)接枝聚合物接枝率的测定所测得的IR谱图相同7/2/202411:06AM98可以用共混物模拟接枝物原理：接枝共聚物主要均聚物的共混物做工作曲线利用不同共混比例的共混物的FTIR谱图做工作曲线。7/2/202411:06AM99PP膜表面接枝VacPP7/2/202411:06AM100PVAcPP-g-VAcPP-g-VAc5.4.2聚合物取向研究——偏振红外光谱7/2/202411:06AM101偏振红外光谱的原理7/2/202411:06AM102偏振器偏振红外光红外光源取向聚合物基团振动偶极距方向最大吸收强度不产生吸收偏振红外光红外二向色性7/2/202411:06AM103定义红外二向色比：R=A11A羰基伸缩振动红外二向色性7/2/202411:06AM104CRRCORRO偏振红外光谱的应用高分子链取向7/2/202411:06AM105薄膜纤维小结：FTIR在聚合物中的应用（1）未知聚合物的鉴定（2）聚合反应产物的确证（3）聚合反应机理和反应动力学的研究（4）分子链取向的测定（5）研究聚合物老化问题（6）研究分子链立体异构（7）测定聚合物结晶度（8）其它7/2/202411:06AM106最新IR的发展7/2/202411:06AM107FTIR连用技术显微红外技术近红外光谱拉曼光谱时间分辨FTIR红外发射光谱6.1FTIR连用技术7/2/202411:06AM108

纯物质(聚合物)IR最佳手段？现代精密分离技术IR混合物6.1FT-IR连用技术GS-FTIR

(GasChromatography)7/2/202411:06AM109混合气体分离后分析TGA-FTIR(ThermalGravityAnalysis)聚合物降解机理探讨HPLC-FTIR

(HighPerformanceLiquidChromatography)混合液体分离后分析SFC-FTIR

(SupercriticalFluidChromatography)2.Results110CO2(2349cm-1)NH3(965cm-1)ε-Caprolactam(1713cm-1)SO3/SO2(1375cm-1)260°C410°C550°C10°C/minunderairwavenumbers(cm-1)4.TGA-FTIRofPA6/AS5%6.2显微红外技术将显微镜装载到FTIR上7/2/202411:06AM111微量分析微区分析6.4拉曼光谱