无机材料物理性能第3讲

第三章无机材料热学性能无机材料的晶格热振动

材料的各种热性能的物理本质，均与晶格热震动有关。晶体点阵中的质点（原子、离子）总是围着衡位置作微小震动，称为晶格热震动。

内部各质点热运动动能之和，称为物体的热量。

无机材料的热容热容定义热容是使材料温度升高1k所需的能量，它反映材料从周围环境中吸收热量的能力，不同温度下，热容不同热容的分类

比热容平均热容（注意适用温度范围）摩尔热容恒压热容恒容热容无机材料的热容一般有Cp>Cv，Cp测定简单，Cv更有理论意义。无机材料的热容晶态固体热容的经验定律

元素热容定律--杜隆-珀替定律化合物定律--柯普定律但轻元素原子热容需改用以下值HBCOFSiPSCl9.611.37.516.720.915.922.522.520.4成功之处：高温下与试验结果基本符合杜隆-珀替定律杜隆-珀替定律局限性：

不能说明高温下，不同温度下热容的微小差别不能说明低温下，热容随温度的降低而减小，在接近绝对零度时，热容按T的三次方趋近与零的试验结果德拜模型当温度较高时，T>>θD，Cv=3Nk=25J/mol.K当温度很低时，T<<θD，有：即：CP与T对的立方成比例，与实验结果相吻合

热容的量子理论无机材料的热容规律不同材料θD不同，θD取决于材料的键强度，弹性模量和熔点。德拜温度约为熔点的0.2—0.5倍。无机材料有大致相同的比热曲线。无机材料的热容规律不同温度下某些陶瓷材料的热容无机材料的热容规律多相复合材料的热容约等于构成该复合材料的物质的热容之和

C=giCi

式中，gi：材料中第i种组成的重量百分数，ci：材料中第i种组成的比热容。相变时，由于热量不连续变化，热容出现突变。其中：一级相变——Cp在相变温度突变；二级相变——Cp在相变温度附近剧烈变化无机材料的热容规律根据热容选材：材料升高一度，需吸收的热量不同。吸收热量小，热损耗小，同一组成，质量不同热容也不同，质量轻，热容小。对于隔热材料，需使用轻质隔热砖，便于炉体迅速升温，同时降低热量损耗。无机材料的热膨胀热膨胀系数线膨胀系数：

体膨胀系数：线膨胀系数与体膨胀系数的关系:无机材料的热膨胀某些无机材料热膨胀系数与温度的关系

前面我们用原子的间谐振动解释了固体的比热问题，但晶体的另一些热学性能如热膨胀、热传导则不能用间谐振动来解释，必须考虑非间谐振动。固体材料的热膨胀机理固体材料的热膨胀机理r<r0时。斜率大，稍

微增大一点位移，斥

力变很大晶体的非线形振动r>r0时。斜率较小，

引力随位移的增大要

慢些产生线膨胀的原因不是简谐振动，而是因为原子间的受力是不均衡的。质点在平衡位置两侧，受力不对称：热膨胀性能与其它性能的关系a)热膨胀和结合能、熔点的关系：结合能高，α也高b)热膨胀与T、热容的关系：温度高，αl大，热容有相似的规律c)热膨胀与结构的关系d)压力和应力对热膨胀的影响

膨胀系数和键强的关系

q

q2（常数）

NaCl

1/6

40×10-6

1.10×10-6

CaF2

2/8

19×10-6

1.19×10-6

MgO

2/6

10×10-6

1.11×10-6

ZrO2

4/8

4.5×10-6

1.12×10-6热膨胀性能与其它性能的关系a)热膨胀和结合能、熔点的关系：结合能高，热膨胀系数小。b)热膨胀与T、热容的关系：温度高，热膨胀系数大，热容有相似的规律c)热膨胀与结构的关系d)相变对热膨胀的影响

无机材料的平均热膨胀系数

1.1-2.0堇青石瓷

4.2

ZrO2

9.0窗玻璃

5.3莫来石

0.5熔融石英玻璃

7.6尖晶石

5.5粘土耐火材料

10.0ZrO2（稳定化）

12SiO2

13.5MgO

7.4TiC

9.0BeO

4.7SiC～3.1金刚石线膨胀系数1/oC×106(0－1000)oC材料线膨胀系数1/oC×106(0－1000)oC材料纯金属的平均线膨胀系数×10-6（0—1000C）金属线膨胀系数金属线膨胀系数Li58Si6.95Be10.97Ca17.0B8.0Zn38.7Na71.0Zr5.83Mg27.3K84Al23.8Ti7.14热膨胀与结合能、熔点的关结合力强，势能曲线深而狭窄，升高同样的温度，质点振幅增加的较少，热膨胀系数小。单质材料

ro(10-10m)结合能×103J/mol熔点(oC)

l(×10-6)金刚石1.54712.335002.5硅2.35364.514153.5锡5.3301.72325.3热膨胀与温度、热容的关系

晶格振动加剧引起体积膨胀(

l)

吸收能量升高单位温度

l

、Cv与温度有相似的规律=CvT/oC

l比热容

热膨胀与结构的关

结构紧密的固体，膨胀系数大，反之，膨胀系数小对于氧离子紧密堆积结构的氧化物，相互热振动导致膨胀系数较大，约在6～8×10-6/0C，升高到德拜特征温度时，增加到10～15×10-6/0C。如：MgO、BeO、Al2O3、MgAl2O4、BeAl2O4都具有相当大的膨胀系数。固体结构疏松，内部空隙较多，当温度升高，原子振幅加大，原子间距离增加时，部分的被结构内部空隙所容纳，宏观膨胀就小。如：石英12×10-6/K，石英玻璃0.5×10-6/K晶体的各向异性膨胀(非等轴晶系)各层间的结合力不同引起热膨胀不同。晶体垂直C平行C晶体垂直C平行CAl2O38.39.3SiO2(石英)1493Al2O3•2SiO24.55.7NaAlSi3O8413TiO26.88.3C(石墨)127ZrSiO46.88.3Mg(OH)2114.5CaCO3-625多晶和复合材料的热膨胀

无机材料都是多晶体或由几种晶体和玻璃相组成的复合体。各向异性的多晶体或复合材料，由于其中各部分的α有所不同，而在烧成后的冷却过程中会产生内应力，而导致热膨胀。陶瓷制品表面釉的膨胀无限大的上釉陶瓷平板样品应力计算：

热膨胀性质的应用1.陶瓷材料的坯、釉适应性：α釉略小于α坯，制品强度高如果：α釉>α坯，釉裂如果：α釉《α坯，釉层剥落2.陶瓷材料与其他材料复合：例如：电子管中，陶瓷与金属封接等。要求：1、陶瓷与焊料结合能；

2、与金属热膨胀系数接近。热膨胀性质的应用无机材料的热传导定义在材料中热量由高温区域向低温区域传递的现象就称为热传导。其能力用热导率(Thermalconductivity）λ来衡量。无机材料的热传导热流密度：单位时间，通过单位横截面积的热流量。无机材料的热传导定义λ即为导热系数，显然其物理含义是:单位温度梯度下，单位时间内通过单位垂直面积的热量。稳定状态下固体材料热传导的微观机理思考：气体中，可由分子的自由运动而传热；金属中则可由大量的自由电子的运动而传热；在无机非金属材料中，以什么样的机理传热？

无机非金属材料中，主要是格波传热。格波分声频支与光频支，它们在传热过程中所起的作用是不同的。固体材料热传导的微观机理微观机理声子和声子导热格波的传播看成是质点-声子的运动；格波与物质的相互作用，则理解为声子和物质的碰撞；格波在晶体中传播时遇到的散射，则理解为声子同晶体质点的碰撞；理想晶体中的热阻，则理解为声子与声子的碰撞。晶体中，热传导的实质就是碰撞。

声频波的量子光频波的量子光子声子微观机理固体热能传递固体热能传递：声子+电子λ=λ1+λeλ1

：声子热导率λe：电子热导率微观机理固体热能传递λe»λ1λe：20~400W/m.K;导热、导电主要载流子均为电子。魏德曼—费兰兹定律：1.高纯金属热导率：L：洛伦兹常数微观机理固体热能传递2.非金属热导率：λ1

»λe声子导热为主。传递过程中格波易受晶格散射，传递效率远低于金属：陶瓷、高聚物为热的不良导体。一般：陶瓷：2~50W/m.K高聚物：0.3W/m.K

无定形陶瓷、玻璃λ<结晶陶瓷λ影响导热导率的因素温度的影响显微结构的影响化学组成的影响气孔的影响无机材料的热稳定性

热稳定性（抗热振性）：材料承受温度的急剧变化（热冲击）而不致破坏的能力。由于温度变化而引起的应力称为热应力。

抗热冲击断裂性

它是指在非正常热传导的急冷或急热的情况下，物体内温度梯度和冲击热应力促使材料失去延性而产生脆性破坏。相应的抵抗能力称为——。抗热冲击损伤性

热损伤可导致材料的表面开裂、剥落并不断发展，最终碎裂或变质。相应的抵抗能力称为——。热稳定性的表示方法1.一定规格的试样，加热到一定温度，然后立即置于室温的流动水中急冷，并逐次提高温度和重复急冷，直至观察到试样发生龟裂，则以产生龟裂的前一次加热温度0C表示。（日用瓷）2.试样的一端加热到某一温度，并保温一定时间，然后置于一定温度的流动水中或在空气中一定时间，重复这样的操作，直至试样失重20%为止，以其操作次数n表示。耐火材料：1123K；40min；283－293K；3min（流水）或5－10min（空气）3.试样加热到一定温度后，在水中急冷，然后测其抗折强度的损失率，作为热稳定性的指标。（高温结构材料）。

构件的热膨胀或收缩受到约束时造成应力;相连接的两个构件存在温度差，构件间相互约束造成热应力;构件存在温度梯度，其间各部分相互约束，钢化玻璃;不同材料的组合和约束造成热应力。热应力的产生热应力的产生LT0LTLTΔLLT0T=热应力的计算薄板的热应力图热应力的计算解得：()T1EzxDm-a=s=s0=D-úûùêëéøöççèæ+-=TEEEzyxxassmse0=D-úûùêëéøöçèæ+-=TEEEzxyyassmseTEEExyzzD-úûùêëéøöççèæ+-=assmse热应力的计算当t=0时，若它恰好达到材料强度，则会出现开裂破坏，求得：对于非薄板材料：maxsss==zx()am-s=DE1Tcmax()amsESTc-´=D1max抗热冲击断裂性能第一热应力抵抗因子只要材料中最大热应力值σmax不超过材料的强度极限σc，材料就不会破坏。显然，ΔTmax越大，则材料的热稳定性越好。定义：为第一热应力断