无机化学第二章

第二章化学反应速率工业生产实例(1)CH3CH=CHCH3(g)+1/2O2(g)CH2=CHCH=CH2(g)+H2O(g)

rHm

=-77kJ·mol-1

rSm

=0.072kJ·mol-1·K-1

rGm

(T)=rHm

–TrSm

=-77-0.072T/1000<0

热力学只能说明反应的可能性不是不反应，反应速率太慢工业生产实例(2)合成氨反应热力学允许但常温常压下H2与N2混合(无催化剂)永远不可能生成NH3N

N三键强度很大，不容易打开化学反应的方向,即反应的自发趋势和限度可能性化学热力学化学反应的快慢,即反应速率有多大现实性化学动力学化学反应涉及的最基本问题化学动力学研究内容：化学反应的机理、化学反应速率所遵循的规律、影响反应速率的因素意义：有效地控制化学反应，使反应按所希望的速率得到所希望的产物例如：研究生物体内各类反应的速率和历程，对认识生命的进程、疾病的发生、药物的作用等具有重要意义第一节化学反应速率一、平均速率单位时间间隔内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加ΔcA和ΔcB分别代表Δt时间内反应物浓度和生成物浓度的变化；平均速率，单位molL-1s-1与所选择的作为观察标准的物质无关反应速率方程式中含有化学计量数，因此计算时必须指明化学计量方程式二、瞬时速率时间间隔Δt趋于无限小时的平均速率的极限。用反应物的浓度对时间作图求得平均速率与瞬时速率的关系第二节反应速率方程一、反应速率方程的基本形式mA+nB=pC+qD速率方程式

=kCA

CB

表示该反应的速率；k为速率常数分反应级数α,β：反应物Ａ和Ｂ的反应级数总反应级数n＝α＋β稀溶液中有溶剂参加的反应，速率方程中不必列出溶剂的浓度方程中不必列出参加反应的固体或纯液体二、反应速率常数反应速率常数k：一定温度下，单位浓度的反应速率通过实验确定与温度相关反应确定后，k值的大小与反应物浓度无关由反应物本性决定的特性常数k值大小直接决定反应速率的快慢及反应进行的难易程度。k值越大，表明给定条件下的反应速率越大当用反应体系中不同物质的浓度的变化来表示反应速率时，如果反应方程式中各物质前的计量系数不同，则速率方程式中速率常数不同对于指定反应，不同物质的速率常数之比等于反应方程式中各物质的计量系数之比速率常数k的单位与反应级数有关n级反应时，k的单位为(mol·dm-3)1-n·s-1

或(mol·L-1)1-n·s-1三、反应级数反应速率方程中各反应物浓度的指数之和可通过测定不同反应阶段反应物的浓度来确定，与产物的浓度无关评价反应速率与反应物浓度之间的关系可以是正整数、零、负数或者分数第三节影响反应速率的因素一、浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响包括：浓度的高低和反应级数的大小及正负号只有当温度和催化剂确定后，浓度才是影响反应速率的决定性因素反应类型：基元反应（元反应）非基元反应基元反应（元反应）：反应物分子（原子、自由基、质子）直接碰撞一步完成的反应C2H5Cl==C2H4+HCl反应分子数：基元反应中直接参与反应的反应物微粒的数目mA+nB=pC+qD质量作用定律=k[A]m[B]n在一定温度下，基元反应的反应速率与反应物的浓度以其反应分子数为幂的乘积成正比质量作用定律只适用于基元反应

非基元反应：由两个或两个以上的基元反应组成的反应

其速率方程只能通过实验获得H2(g)+I2(g)=2HI(g)I2(g)=I(g)+I(g)H2(g)+I

(g)+I(g)=HI(g)+HI(g)A2+B→A2BA2→2ASlowreaction2A+B→A2BFastreactionv

=k

c(A2)例题对于反应H2PO3－＋OH－==HPO32－

+H2O373K时，反应物浓度和反应速率关系如下：(1)求反应级数；(2)计算反应速率系数；(3)若H2PO3－和OH－的浓度均为1.0mol

L-1时反应速率是多少？

(1)对于该反应，有：

=kcx(H2PO3－)cy(OH－)根据题意，有x=1,y=2则反应级数为1＋2＝3解

二、温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响显著通常讨论随温度升高反应速率加快的反应范特霍夫规则温度每上升10Ｋ，反应速率增加约２~４倍缺少实验数据时，可估算反应温度升高，反应速率的变化情况阿仑尼乌斯(Arrhenius)公式A：频率因子（指前因子），给定反应的特性常数，单位与速率常数的单位一致。Ea

：阿仑尼乌斯活化能A和Ea都是与温度无关的常数。定积分式温度与反应速率的关系图k-T关系图lgk-1/T关系图对Arrhenius方程的进一步分析反应速率常数与反应时的温度有关：对同一反应来说，温度越高，k值就越大，反应速率也越大；反之，温度越低，k值就越小，反应速率也越小。反应速率常数与反应活化能Ea的大小有关：在相同温度下，活化能Ea越小，其速率常数k值就越大，反应速率也就越大；反之，活化能Ea越大，k值就越小，反应速率也就越小。在室温下，Ea每增加4kJ

mol-1，k值降低约80%对同一反应，升高一定温度，在高温区值增加较少，因此对于原本反应温度不高的反应,可采用升温的方法提高反应速率；对不同反应，升高相同温度，Ea大的反应k增大的倍数多，因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。三、催化剂对反应速率的影响催化剂：能改变反应速率，而在反应前后其自身的组成、质量和化学性质基本保持不变的物质分为能加快反应速率的正催化剂和降低反应速率的负催化剂一般指正催化剂催化剂的特点催化剂只能通过改变反应途径加快热力学可能进行的反应的速率，不能改变反应的方向，反应的焓变和反应的限度催化剂对反应速率的影响体现在对反应速率常数的影响上催化剂的加入改变了反应途径，同等程度地加快正、逆反应的速率，缩短了反应到达平衡的时间催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有利于不同种产物的生成催化剂的选择性第四节反应速率理论碰撞理论过渡态理论化学反应速率理论有效碰撞理论过渡状态理论以气体分子运动论为基础以统计力学和量子力学为基础一、碰撞理论1918年Lewis以气体分子运动论为基础提出。理论要点：反应的先决条件是碰撞，而且要沿着一定的方向碰撞反应的活化能Ea越低，活化分子数越多，有效碰撞的频率越高，反应速率越快温度高时分子运动速率快，活化分子的百分数增加，有效碰撞的反应分子百分数增加，反应速率加快方位因素NO2+CO==NO+CO2上图中，只有(d)是有效的气体分子能量分布曲线

表示单位能量区间内，具有能量E到E+E之间的分子在总分子中所占百分数能量因素活化分子(activationmolecule)：具有较高能量、能发生有效碰撞的分子活化能(Ea:activationenergy)：活化分子具有的最低能量与反应物分子的平均能量之差。Ea=E1–E平E平代表气体分子平均动能二、过渡状态理论1935年由Eyring和Polany等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的在反应过程中，当两个具有足够平均能量的反应物分子相互靠近时，反应物必须爬过一个能垒，经过一个中间的过渡状态反应物分子化学键要重排，能量要重新分配，形成活化络合物分子活化络合物的平均势能与反应物分子平均势能之差就叫做反应的活化能，用Ea表示活化络合物的平均势能与生成物分子平均势能之差叫做逆反应的活化能，用Ea’表示活化能是决定反应速率的内在因素，不同的化学反应有不同大小的活化能，活化能可通过实验测定，也可通过计算得到ΔH=Ea–Ea’，Ea>Ea’时，吸热；Ea<Ea’时，放热化学反应过程中能量变化曲线Ea(逆)(正)(正)Ea(逆)EacEac举例CH3NCCH3CNCH3CNCH3NCIodine-Catalyzed

Isomerizationofcis-2-ButeneIodine-Catalyzed

Isomerizationofcis-2-Butene

飞秒激光脉冲技术过渡态的活化中间体存