无机阻燃剂教材

阻燃科学与技术主讲教师：邓鑫讲师无机阻燃剂无机磷系阻燃剂氢氧化铝和氢氧化镁锑系阻燃剂硼系阻燃剂其他无机阻燃剂无机磷系阻燃剂无机磷系阻燃剂具有阻燃效应持久、热稳定性好，不挥发、无卤等优点而受到用户的青睐。最重要的无机磷系阻燃剂是红磷（包括微胶囊化红磷）及聚磷酸铵，次要的有其它磷酸盐（如磷酸氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵等）。概述红磷因为仅含有阻燃元素磷，所以比其他磷系阻燃剂的阻燃效率高。在某些情况下，红磷的阻燃效率比溴系阻燃剂还胜一筹。例如以7.5%红磷阻燃的聚酰胺的氧指数即可达35%，UL阻燃级别达V-0级；而以15%溴阻燃剂阻燃的聚酰胺的氧指数仅达28%，UL阻燃级别只为V-1级。与卤-锑阻燃体系相比，红磷的发烟量较小，毒性较低。自1963年第一个应用红磷作为阻燃剂的专利问世以来，至今已发表了有关采用红磷阻燃高聚物的论文和专利数百篇，且这方面的研究至今仍令人瞩目。红磷红磷在空气中易吸收水分，生成H3PO4、H3PO3等物质，使红磷变粘，失去流动性，制品表层的红磷吸潮氧化，使制品表面被腐蚀而失去光泽和原有的性能；红磷与树脂相容性差，不仅难以分散，而且出现离析沉降，导致合成材料的性能下降；红磷长期与空气接触，在生成磷的含氧酸的同时，会放出剧毒的PH3气体，污染环境；红磷的吸湿性和表面不稳定性对塑料制品的物理性能有不良影响；红磷易为冲击所引燃，干燥的红磷粉尘具有燃烧及爆炸危险；红磷的紫红色易使被其阻燃的制品着色。上述缺点严重地限制了红磷的直接应用。采用新的工艺，例如将红磷微胶囊化以使它稳定，可很大程度上克服其上述缺点。性能红磷是一种无机聚合物，分子式为(P4)n。红磷系红色至紫红色粉末，不溶于水，稀酸和有机溶剂，略溶于无水乙醇，溶于三溴化磷和氢氧化钠水溶液。红磷在空气中不自燃，加热至200℃时着火生成P2O5。红磷在氯气中受热时也能燃烧，与KClO3、KMnO4、过氧化物及其他强氧化剂共混时，在适当条件下可能发生爆炸。铜、铁、铋、银、镍可增高红磷的氧化速度，而铝、锌则能降低红磷的氧化速度。金属氢氧化物是红磷氧化的抑制剂，故常于红磷中加入这类化合物以使红磷稳定化。此外，为了捕获红磷作为阻燃剂生产时产生的PH3，可在红磷中加入活性炭、CuO、HgCl2、AgNO3等PH3捕获剂。酰胺、磺酸、硫酸氢铵、石蜡油、季戊四醇、硅油等也对捕获PH3有效。红磷具有粉尘爆炸危险，如以石蜡油、氧化石蜡、磷酸酯、矿物油、硅油等类高沸点液体润湿红磷，可减少其发生粉尘爆炸危险。阻燃机理红磷在400-500℃下，红磷解聚形成白磷，白磷在水气存在下被氧化成粘性的磷的含氧酸，而这类酸既可覆盖于被阻燃材料表面，又可在材料表面加速脱水炭化，形成的液膜和炭层则可将外部的氧、挥发可燃性物和热与内部的高聚物基质隔开而有助于燃烧中断。红磷在凝聚相可与高聚物或高聚物碎片作用而减少挥发性可燃物的生成，而某些含磷的物系也可能参与气相反应而发挥阻燃作用。红磷阻燃PET、PMMA、HDPE及PAN时可能的阻燃机理。被阻燃高聚物凝聚相阻燃气相阻燃PET减缓PET裂解，形成芳香性残留物PMMA加速环状酸酐的形成HDPE含磷酸作为燃烧抑制剂减低自由基浓度PAN含磷酸加速表面炭化PO·抑制燃烧应用红磷可用于阻燃聚烯烃、聚苯乙烯、聚酯、尼龙、聚碳酸酯、不饱和聚酯、橡胶、纺织品等，特别对PET、PC及PF等含氧高聚物尤为有效。与其他磷系阻燃剂相比，相同质量的红磷能产生更多的磷酸，故其用量可较小，且由于红磷的熔点高，溶解性较差，因而以红磷阻燃的高聚物的某些物理性能比用一般阻燃剂制得的同类高聚物为优。将红磷与卤系阻燃剂并用，可提高阻燃效率。红磷经常与ATH并用（两者间具有阻燃协同效应）用于阻燃高聚物。概论微胶囊化红磷也称包覆红磷，是70年代后期发展起来的一种新型红磷阻燃剂，现在英国、日本等国已商品化。微胶囊化红磷系在红磷表面包覆一层或几层保护膜形成的，此包覆层一则可防止红磷颗粒与氧及水接触而产生PH3；二则可避免红磷由于冲击和热而引燃。微胶囊化是用以稳定红磷的一种新技术，而微胶囊化的红磷被认为是一种相当安全的阻燃剂。微胶囊化红磷包覆方法按照包覆红磷的材料（囊材），红磷包覆可分为无机包覆法，有机包覆法及无机-有机复合包覆法。无机包覆法系以无机材料为包覆材料的方法，例如以Al(OH)3包覆时，可将红磷悬浮于含Al2(SO4)3的水溶液中，再加入NaOH以调节溶液的PH值，以使生成的Al(OH)3沉积在红磷表面并形成均一而致密的包覆层。无机包覆材料还可以是Mg(OH)2，Zn(OH)2，水合钛-钴氢氧化物等。有机包覆法系以有机物包覆红磷，目前多采用热固性树脂如酚醛树脂、三聚氰胺树脂、糠醇树脂、苯胺树脂、环氧树脂及醇酸树脂等以界面聚合或原位聚合方法包覆。无机-有机包履红磷系先在红磷上包覆一层Al(OH)3、Zn(OH)2等无机层，再包覆一层酚醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂或环氧树脂等有机层的方法，是目前红磷表面改性处理较为理想的工艺。原位聚合法主要用于以氨基树脂、酚醛树脂及三聚氰胺甲醛树脂为囊材的包覆，特别是三聚氰胺-甲醛树脂，以其固化速度快，包膜的拉伸强度和压缩强度高、耐水性和耐酸性强而被广泛采用。以三聚氰胺-甲醛树脂原位聚合包覆红磷时，系将红磷粉末均匀分散在水体系中，再将羟基化的三聚氰胺预聚物溶于水中，加热混合物，以使三聚氰胺-甲醛树脂进一步交联固化于红磷表面。包覆温度一般控制在60~80℃，系统PH值为4.0~6.5，大约1h即可得满意的包覆层。微胶囊红磷的优点阻燃效率高，对制品的物理、机械性能影响小，且能赋予被阻燃材料较好的抗冲击性能，能改善阻燃剂与树脂的相容性，可使红磷均匀地分散在树脂中。热稳定性好，可用于某些需高温加工成型的高聚物制品，且低烟、低毒，与树脂混合时不放出PH3，也不易被冲击引燃，粉尘爆炸危险性在为减少。包覆红磷在耐候性、电气性能、适用期及在被阻燃基材中的稳定性等方面也远优于普通红磷。微胶囊红磷的应用微胶囊红磷广泛用于阻燃环氧树脂（变压器封装材料，电容器及电阻器用粘结剂和涂料）、PU（管道、贮槽的保温材料和密封材料）、酚醛树脂（成形材料、电气零件、层压板）、PA（热熔胶）、天然橡胶、合成橡胶（耐热软线包履料，橡胶薄板、衬垫材料）、丙烯酸乳液（无纺布胶料）、PVC、PE（电线包覆料、低压电器骨架材料、热熔胶）、ABS、AS、PP（低压电器、骨架材料及汽车配件）、不饱和聚酯、聚酯、聚缩醛、聚碳酸酯、聚苯醚等。商品化的微胶囊化红磷中国国内研制的微胶囊化红磷为暗紫色粉末，红磷含量为85%，白磷含量≤0.005%，游离酸≤0.3%，密度2.1g/cm3，装填密度0.6g/cm3，粒度为截留于325号筛上的量≤10%。与普通红磷相比，在空气中不易氧化，不易引起粉尘爆炸，加工时不产生有毒气体，且其分散性、物理-机械性能、热稳定性及阻燃性均有提高和改善。我国的微胶囊化红磷还与ATH并用于阻燃不饱和聚酯玻璃钢及聚丙烯。日本日本现在生产商品牌号为RINKA系列的微胶囊红磷，有FR级、FE级和FQ级三种。未包覆的红磷，20cm落高即可被引燃，而引燃FR120红磷的落高需30cm，对FQ系列红磷，即使落高100cm也不能将其引燃，因为该系列红磷由于被金属氢氧化物或树脂粉进一步稀释而稳定化。RINKA系列微胶囊化红磷释放出PH3的速度大为降低。微胶囊化红磷与水的反应程度比普通红磷低得多，特别是以热固性树脂和金属氢氧化物双包覆的FE系列。RINKA系列微胶囊化红磷可用于热固性树脂，热塑性树脂及合成橡胶。RINKA系列对PC、PET及PPO具有极优异的阻燃性能。在某些情况下，在RINKA系列红磷中加入其他组分可提高其阻燃效率。例如将RINKA系列红磷与酚醛树脂的混合物用于阻燃HIPS，可显著提高材料的氧指数。日本研制了一种膨化石墨（将石墨在硫酸中氧化制得），将它与RINKAFR或FE系列红磷并用，产生了极优异的协同效应。尽管膨化石墨本身不具有阻燃效能，但总用量15%左右的膨化石墨与RINKA红磷混合物对很多高聚物的阻燃效能优于溴系阻燃剂。英国英国Albright&Wilson公司已使微胶囊红磷阻燃剂商品化，并形成系列化。AmgardCRP—紫红色粉末，红磷含量为85%，黄磷含量小于0.005%，PH值（5%悬浮液）为9.5-10.0，真密度2.0g/cm3，装填密度0.58g/cm3，平均粒径为20-30μm，在25℃真空干燥质量损失0.28%。AmgardCRP对很多高聚物都是有效的阻燃剂，它易于分散在液态树脂中，但不溶于高聚物，不影响高聚物的电气性能。使用期长，其流动性在几个月内也不发生变化，且比普通红磷能赋予高聚物以较佳的熔流特性和抗冲击强度。与液态树脂混合时，不放出PH3，且最后制品基本无味。用量1-15%，可直接加入溶融聚合物或聚合物溶液中，也可以与粉状聚合物共混，也可制成母粒。在塑料加工过程中加入，对PMMA、天然和合成橡胶、聚酯、聚烯烃及苯乙烯聚合物的阻燃效率甚高，且加入卤素阻燃可进一步改善。AmgardCPC—该系列微胶囊化红磷是AmgardCRP与多种高聚（PE、PP、EVA、PA、PS）组成的母粒，共有AmgardCPC100，200，300，400及500五个型号。AmgardCPC10050%CRP+50%PEAmgardCPC20050%CRP+50%PPAmgardCPC30050%CRP+50%EVAAmgardCPC40050%CRP+50%PAAmgardCPC50050%CRP+50%PS聚磷酸铵（AmmoniumPolyphosphateAPP)通式为，其结构式：n=10-20时为短链APP，相对分子质量约1000-2000；n＞20时为长链APP，相对分子质量在2000以上。制法APP的生产方法很多，目前常用的有两种，一是磷酸-尿素热聚合法。二是磷酸铵的尿素聚合法。生产工艺流程示意图：聚合温度约250-300℃，反应过程中应保持一定的氨分压，以防APP分解，通常采用不锈钢制的带式、环盘式或沸腾床式聚合器生产APP。性能APP为白色粉末，接近中性，短链APP具有水溶性，长链APP难溶于水，工业APP在水中的溶解度随温度升高而很快增高。APP的吸湿性随聚合度的增加而降低。APP可水解，水解速度随粒径、温度及PH值而变化。APP的热稳定性良好，热分解温度在250℃以上，分解时释放出氨和水，并生成磷酸。应用APP应用十分广泛，可用于阻燃塑料、纤维、橡胶、纸张、木材；还可用于森林、煤田等的大面积灭火。APP的另一个重要用途是作为酸源与炭源及气源共用，组成膨胀型阻燃剂或用于膨胀型防火涂料。APP通常与其他阻燃剂（如ATH）或与其他组分（如季戊四醇或双季戊醇）并用以实现阻燃功能。英国Albright&Wilson

公司生产的阻燃剂AmgardPI即是以聚磷酸铵为基的低水溶性阻燃剂，它适用于碎料板及中密度纤维板，其耐水流失性远高于一般阻燃剂。北京昊天助剂厂生产的FR-45阻燃剂系聚磷酸铵的透明浆状水溶液，固含量45%以上，蒸发至干可得白色粉末、性能无变化。此浆状水溶液可用于阻燃纺织品、纸张、胶合板及丙烯酸乳液涂料。氢氧化铝和氢氧化镁概述氢氧化铝（ATH）和氢氧化镁都是阻燃填充剂，具有下述特点：同时起阻燃和填料作用；非卤型阻燃剂；燃烧时不产生有毒气体和腐蚀性气体，且抑烟；不挥发，不被水影响；价廉。缺点：所需添加量大，故严重影响被阻燃材料的物理-机械性能及加工性能；ATH的起始分解温度较低，难适用于加工温度高的高聚物，Mg(OH)2则在这方面具有优势，它的起始分解温度可达320℃。Al(OH)3和Mg(OH)2作为阻燃剂，都是因为它们在高温下分解释出其化学结合水。

2Al(OH)3Al2O3+3H2O-264.8KJMg(OH)2MgO+H2O-93.3KJ此分解反应为吸热反应，因而可延缓高聚物的热降解速度，减慢或抑制高聚物的燃烧，并促进炭化和抑烟。另外释出的大量水汽可稀释可燃物的浓度，降低可燃气对燃烧的贡献，致使系统放热量和生烟量减小，这也有助于使燃烧中断。氢氧化铝氢氧化铝亦名三水合氧化铝，分子式为Al(OH)3或Al2O3.3H2O。Al(OH)3是无机阻燃剂中最主要的一种，就消耗量而言，在所有阻燃剂中稳居首位，目前，全球ATH的耗量约为240Kt以上，占阻燃剂总耗量的50%，占无机阻燃剂耗量的75%，且近年来ATH用量年平均增长速度达6.5%，高于所有其他类阻燃剂。制法作为阻燃剂的Al(OH)3，各国都由氧化铝厂生产，或者从铝厂购买原料氢氧化铝，再加工成阻燃用ATH。目前大多数厂商多采用拜耳法（Bayer)。烧结法拜耳法生产的Al(OH)3，其中含有少量矿石中原有的有机物，不宜直接用为阻燃剂，故需将其进行二次处理，即将其溶于苛性碱中，制得较纯净的铝酸钠溶液，再分解制得Al(OH)3。烧结法生产的Al(OH)3因经过高温烧结工序，矿石烧结工序，矿石中含有的有机物已全部分解，且Fe、Ni、Co的含量也低于5×10-6，可直接用于阻燃高聚物而不影响制品色泽。应用Al(OH)3的用途极其广泛，不仅用于阻燃，也用于消烟和减少材料燃烧时腐蚀性气体的生成量，不仅单独使用，也常与其他阻燃剂并用，不仅可用于热固性树脂，也可用于热塑性树脂。氢氧化镁氢氧化镁的热稳定性远优于氢氧化铝，故对于加工温度较高的高聚物，以Mg(OH)2为阻燃剂比Al(OH)3更为相宜。制法Mg(OH)2由含MgCl2的卤水、卤片或卤矿与苛性碱在水中反应制得，但此法制得Mg(OH)2的表面极性大，颗粒易聚集成团，与高聚物的相容性差，在高聚物中分散不好，不适于作阻燃剂，为制得阻燃剂Mg(OH)2，我国采用下述特殊工艺。将碱式氯化镁用热水处理，制备纤维状结晶的Mg(OH)2。对Mg(OH)2进行表面处理。采用价廉的高级脂肪酸碱金属盐类阳离子表面活性剂，用量约为3%。也可采用其他阴离子型表面活性剂，如烷基硫盐类和磺酸盐类和磺化丁二酸酯等。性能Mg(OH)2具有极佳的消烟功能。Mg(OH)2也具有很优异的抑制HCl生成的能力，它在这方面甚至远远优于CaCO3和Al(OH)3。Mg(OH)2经表面改性后，多种性能均有所提高。例如牌号为Zerogen的阻燃剂即是美国Solem公司的经表面处理的Mg(OH)2，它易于在高聚物中分散，其耐热性可达330℃，不仅可用于PE、PP及PVA，而且可用于加工温度高的工程塑料PBT及尼龙。细粒氢氧化镁细粒Mg(OH)2的开发扩大了Mg(OH)2在阻燃高分子材料中的应用。VersamagUFMg(OH)2Magnifin系列细粒Mg(OH)2沉淀Mg(OH)2Ultracarb镁系阻燃剂锑系阻燃剂锑系阻燃剂是最重要的无机阻燃剂之一，它们单独使用时阻燃作用很小（除非被阻燃聚合物中已含有卤素），但与卤系阻燃剂并用时，可大大提高卤素阻燃剂的效能。锑系阻燃剂的主要品种是三氧化二锑、胶体五氧化二锑及锑酸钠。三氧化二锑制法干法(火法)-先在焦炭存在下将硫锑矿于约1000℃下锻烧成粗Sb2O3，再以纯碱为助熔剂，用焦炭将粗Sb2O3还原为金属锑，最后在空气中将锑氧化为Sb2O3。湿法性能Sb2O3为白色结晶，受热时显黄色，它有两种晶型，一种是立方晶型（稳定型），另一种为斜方晶型，在自然界中分别以方锑矿及锑华存在。Sb2O3的熔点为650℃，沸点为1425℃。不溶于水和乙醇，溶于浓盐酸、浓硫酸、浓碱、草酸、酒石酸和发烟硝酸。各种牌号的工业用Sb2O3为作为阻燃剂都是等效的，但由于粒度不同而在色调和着色力上有很大的差异。目前用于阻燃各类塑料的普通Sb2O3的平均粒径一般为1-2μm。三氧化二锑阻燃协效剂的技术规格现在市场上可供应各种细度（包括超细及超微细）的Sb2O3有0级、超细、超微细及分级四种，平均粒径是：0级0.8-1.3μm，超细0.3μm，超微细0.03μm，分级0.8μm。湖南省冷水江市锡矿山矿务局是我国也是全球最大的Sb2O3生产厂家之一，该矿物局可供应多种优质Sb2O3

，包括超细Sb2O3

、无尘Sb2O3

、聚酯用Sb2O3

、催化剂Sb2O3等。三氧化二锑水分散体及三氧化二锑/溴系阻燃剂水分散体为了减少使用Sb2O3时产生的粉尘，市场上还供应Sb2O3水分散体(AmsperseF/R291)及Sb2O3/溴阻燃剂水分散体(AmsperseF/R21)作为阻燃剂。F/R21系一广谱性阻燃剂。可用于纺织品、纸和乳胶涂料。它适用于多种基质，与适当的高聚物粘结剂合用，可获得耐久性阻燃性能。三氧化二锑阻燃母粒目前，对于Sb2O3系致力开发无尘和易分散的阻燃母粒。母粒所用Sb2O3系为超细型，粒径可低至0.25μm，载体树脂包括PE、PP、ABS、乙烯共聚物和尼龙等。这种母粒能与多种树脂相容。多年来，人们企图寻找与Sb2O3媲美的卤系阻燃剂的协效剂，至今尚未成功，但仍在努力中。Sb2O3的毒性由美国氧化锑工业协会(AntimonyoxideindustrialassociationAOIA)提出并由美国环保局委托Bio/dynamics公司进行的研究表明，与卤系阻燃剂并用的Sb2O3

，在阻燃系统复配车间的工作条件下，对工人的健康似乎不存在实质性的危害。三氧化二锑的阻燃机理及应用领域阻燃机理见第二章(卤-锑协同体系的阻燃机理)。当Sb2O3与卤系阻燃剂并用时，卤素/锑的摩尔比一般应为3:1-2:1。卤/锑阻燃体系的效能不仅与卤/锑比，而且与卤系阻燃剂和被阻燃高聚物的性能以及高聚物的分解模式有关。胶体五氧化二锑概述五氧化二锑作为锑酸酐（Sb2O5），是否单独存在尚无足够的证据，但就其组成可写成Sb2O5.nH2O，大约相当于Sb2O5.3.5H2O的五氧化二锑的水合物，此水合物加热至700℃脱水变成白色粉末。胶体Sb2O5可以是水溶胶，也可以是干粉。制法以脂肪族醇铵（如三乙醇胺）为稳定剂，将Sb2O3与过氧化氢在水中于回流条件下反应，即可制得胶体Sb2O5水溶胶。此水溶胶可干燥制得干粉，后者可再分散为水溶胶。最近，也有人采用磷酸及其酸式铵盐为稳定，其所需用量比三乙醇胺低，所得胶体稳定性好，且磷酸及其铵盐本身也是阻燃剂。稳定剂回流胶体五氧化二锑水溶液及干粉的主要性能性能水溶胶干粉外观白色乳液白色流散性粉末Sb2O5含量/%-30-92密度/g.cm-31.321.23-1.30(堆积密度)粘度/mPa.s-10平均粒径/um0.015-0.0400.015-0.040(分散于水中)稳定剂含量/%约5国外的胶体五氧化二锑产品美国Nyacol公司制造Sb2O5胶体与卤化物的混合物。该公司所生产的Sb2O5的平均粒径为0.03um，可供应水分散体（纺织品、无纺布、粘结剂）、有机溶剂分散体（塑料、涂料、粘合剂）及干粉三类。水分散体及有机溶剂分散体二者均可与含氯或含溴有机液体混合，水基产品可与含卤化合物的乳状液共混。应用胶体五氧化二锑水溶胶能均匀并稳定地分散纺织浆液中，且能以极细微的颗粒分散于纤维内部，所以这种水溶胶适宜于纺制阻燃纤维，无论是阻燃性还是耐洗牢度均很理想。Sb2O5胶体也可用于织物的阻燃剂，由于胶体Sb2O5具有极大的比表面积，活性大，对织物的渗透力强，粘附力大，故以它处理的织物耐洗牢度高，且不影响织物的色泽。胶体Sb2O5干粉可用于阻燃PVC并可提高PVC制品的热稳定性和透明性。锑酸钠根据多种分析手段的鉴定，锑酸钠的分子式为NaSb(OH)6，相对分子质量为264.84，理论锑含量为46.0%。锑酸钠实际上是一种络合物，正式的学名应为六羟基合锑（Ⅴ）酸钠，简称锑酸钠，但由于商业上的习惯，至今仍称其为“焦锑酸钠”。有的国外文献中，记载锑酸钠的分子式为Na2OSb2O3.0.5H2O，此式的相对分子质量为394.59，理论锑含量为61.73%。制法我国目前采用四种工艺生产锑酸钠，即硝酸钠氧化法，双氧水氧化法，氯化法及空气氧化法。性能锑酸钠为白色结晶，为四方晶系，其中的锑原子被六个羟基以八面体结构包围。锑酸钠加热至178.6℃时开始失去部分结构水，在250℃加热2h可失去绝大部分结构水而变偏锑酸钠NaSbO3.0.5H2O，在900℃恒温2h可失去全部结构水而变为NaSbO3。应用锑酸钠主要用于玻璃工业做为澄清剂和脱水剂，也用作优质陶瓷和搪瓷的原料。在阻燃材料中，它与氧化锑相似，用为卤系阻燃剂的协效剂，特别是在那些不适于以氧化锑为协效剂的阻燃材料中（如PET中Sb2O3可能引起PET解聚），此外，锑酸钠的色调强度较Sb2O3低，故推荐用于需要深色调的配方。但因锑酸钠的锑含量低于Sb2O3

，故用量宜稍高。含锑复合阻燃协效剂无机阻燃协效剂的发展方向之一是研制锑与其它金属组成的复合协效剂，这些协效剂中的某些不仅性能优异，而且价格低廉。美国M&T化学品公司生产的牌号为ThermoguardCPA的协效剂，系以锑为主的复合物，其锑含量虽比Sb2O3低，但它含有的其他金属大大地促进了其协效功能，故其效率可与Sb2O3匹敌，但价格远低于Sb2O3

。将ThermoguardCPA代替Sb2O3用于PVC电绝缘包覆料，被阻燃PVC的阻燃性能，物理性能及加工性能均不受影响，但成本下降可观。三氧化二锑的代用品多年来，除了个别情况（如某些阻燃热塑性聚酯、阻燃环氧玻璃钢、印刷电路板）外，卤系阻燃剂都与氧化锑并用，以提高阻燃效率。长时期来，人们一直在寻求能与氧化锑媲美的增效剂，尽管时至今日，虽尚未找到完全理想的氧化锑代用品，但也取得了很大的进展。在某些卤-锑阻燃体系中，一部分甚至全部氧化锑可成功地被其他增效剂所取代，这不但不会恶化阻燃效率，而且能改善阻燃材料的某些其他性能（如抑烟），在这些阻燃剂中，有希望的当推硼酸锌、氧化锌、氧化铁、氧化锡及它们的混合物。硼酸锌硼酸锌具有阻燃、抑烟、成炭和防止熔滴生成等多种功能，且无毒、价廉、是一种比较理想的添加剂。在阻燃不饱和聚酯、环氧树脂、PBT、PET及尼龙等多种塑料中，硼酸锌可单独用作卤系阻燃剂的增效剂，全部代替氧化锑，也可与氧化锑混合使用。而且在很多阻燃体系中，硼酸锌与氧化锑具有协同效应。硼酸锌的增效作用与卤素阻燃剂的类型十分有关。例如，它对脂肪族及脂环族卤化物的阻燃增效作用明显，而对某些芳香族卤代物则效果不佳。对阻燃尼龙66（增强及未增强的），如所用的阻燃剂为DechloranePlus，硼酸锌的增效作用比氧化锑略优，为使材料达到UL94V-0阻燃级，以硼酸锌为增效剂的阻燃剂总量比采用氧化锑可低约7%。但对溴代聚苯乙烯（Pyro-Check68PB)，硼酸锌的增效作用比氧化锑逊色，达到同样阻燃效果需阻燃剂总用量，硼酸锌要高15-30%。对以聚二溴亚苯醚（PO-64P）及氧化锑阻燃的不含填料的尼龙66，将其中75%的氧化锑用硼酸锌取代，不致影响材料的氧指数及UL94阻燃级别，但材料抗冲击强度下降10%。如将全部氧化锑换成硼酸锌，材料的氧指数略有下降，3.2mm试样的UL94V阻燃级由V-0变为V-1，材料的抗冲击强度降低10%。氧化锌在阻燃尼龙66（增强及未增强的）中，氧化锌的增效作用与硼酸锌类似，即对DechloranePlus的增效作用明显。对溴代聚苯乙烯的增效作用甚差，为使未增强尼龙66的阻燃级别达UL94V-0（3.2mm)或V-1(1.6mm试样)，溴代聚苯乙烯与氧化锌的总用量高至40%，而DechloranePlus与氧化锌的总用量最多只要28%。氧化铁Fe2O3是尼龙66中DechloranePlus最有效的增效剂。11.2%DechloranePlus+2.8%Fe2O3可分别使不含填料的尼龙66或含25%玻璃纤维的尼龙获UL94V-0阻燃级(1.6mm试样)。但对于溴代聚苯乙烯，Fe2O3的作用较差，溴代聚苯乙烯与Fe2O3混合体系的阻燃效率大约只相当DechloranePlus与Fe2O3混合体系的一半。与本章所讨论的其他增效剂相比较，Fe2O3对DechloranePlus的增效作用居首位，而对溴聚苯乙烯的增效作用则用氧化锑。二氧化锡二氧化锡也可做为不含填料的尼龙66中DechloranePlus的增效剂，同时具有抑烟和降低CO生成量的功能。氧化锡常与氧化锑或硼酸锌并用，但与氧化锑并用时效果较佳。混合增效剂硼酸锌、氧化铁、氧化锌及二氧化锡对尼龙66中脂环族氯系阻燃剂DechloranePlus的增效作用比对芳香族溴代阻燃剂为优。而对尼龙66中DechloranePlus，以FeCl3的增效作用最佳，且1:1的ZB/Fe2O3或ZB/Fe3O4的混合物比单一的Fe2O3更为出色，此外1:2的Sb2O3/ZB混合物的增效作用高于单一的Sb2O3，而1:1的ZB/ZnO的混合物则与单一的Sb2O3相当。硼系阻燃剂在硼系阻燃剂中，最重要的是硼酸锌。它具有阻燃、抑烟、成炭、抑阴燃和防熔滴等多种功能，常用为抑烟剂，也可部分代替Sb2O3作为卤系阻燃剂的协效剂。硼酸锌为白色结晶，熔点980℃，密度2.8g/cm3，折射率1.58，300℃以上开始失去结晶水，不溶于水和一般有机溶剂，可溶于氨水生成络盐。我国生产的阻燃用硼酸锌的规格如下：化学组成：ZnO37-40%，B2O345-49%，H2O13.5-15.5%；开始失去结晶水温度：＞300℃；粒度：在325目筛上剩余物≤1%；含水量≤1%。美国Borax公司生产的标准阻燃级硼酸锌（牌号FirebrakeZB)，Borax公司近年来还开发了一种高脱水温度的硼酸锌（Firebrake415)。此硼酸锌特别适用于加工成型温度高的工程塑料，如聚醚、聚砜、聚酰亚胺等。其阻燃效能与标准硼酸锌相近，但抑烟性远为优越。1990年以来，美国还生产平均粒径为2-4μm，研制平均粒径为0.5-3μm的细粒硼酸锌。此外，高水含量（30%）和低失水温度（100℃）的硼酸锌也正在开发之中，它们特别适用于膨胀型阻燃涂料。提高硼酸锌的热稳定性和抑烟性仍然是改进硼酸锌的一个重要方向。制法硼砂法硼酸法优点具有阻燃或阻燃增效作用；抑烟；促进炭层形成；抑阴燃和防止生成熔滴；低毒；价廉；透明性；不易沉淀。阻燃机理硼酸锌作为阻燃剂可同时在气相及凝聚相发挥作用。一方面，当与有机卤系阻燃剂合成时，在高温下，可生成能在气相阻燃的三卤化硼；另一方面，硼酸锌在火焰作用下能熔化，并形成玻璃态的包覆层，随后在高温下脱水，水的蒸发吸热可促使燃烧自熄。同时脱水后的硼酸锌有助于无机炭层的生成，后者不仅难于点燃和燃烧，而且由于它的隔绝作用而使聚合物的分解及可燃气体的生成速度下降。当硼酸锌与被阻燃高聚物或卤系阻燃剂分解产生的卤化氢反应时，生成锌化合物硼化合物。生成的不挥发性锌化合物和硼化物促进成炭，发挥凝聚相阻燃作用；生成的