沉淀溶解平衡课件

沉淀溶解平衡内容提要:1、标准溶度积常数与溶解度、反应标准自由能变化值的关系。2、溶度积规则及其应用（沉淀的生成、分步沉淀、溶解、转化的条件及相关计算）。一、什么是Kspө?难溶电解质AmBn在水溶液中溶解达平衡：

AmBn(s)

⇌mAn+(aq)+nBm-(aq)第1节沉淀溶解平衡常数--

KspөKspө=cr,me(An+)cr,ne(Bm-)(设m不等于n)二、Kspө和溶解度（s）的关系的反映了难溶电解质溶解性。该值越小，难溶电解质的溶解度越小。据溶度积常数关系式，可进行溶度积常数和难溶电解质在纯水中溶解度(以mol·L-1为单位)的换算。0

某难溶电解质在纯水中溶解达饱和，有：

AmBn(s)⇌mAn++nBm-

相对平衡浓度

ms

ns

由Kspө=cr,me(An+)cr,ne(Bm-)=(ms)m(ns)n=mmnnsm+n得：s=m+n√Ksp

ө

/mmnnAB型:s=√Kspө

Kspө

=

s2A2B型:s=3√Kspө

/4Kspө

=

4s3AB3型:s=4√Kspө

/27Kspө

=

27s4解：例1、25℃时1L水中可溶解0.00192gAgCl

求AgCl的=

cr,e(Ag+)cr,e(Cl-)=(1.34×10-5)(1.34×10-5)

=1.80×10-10例2、25℃时CaF2的

Kspө

=2.7×10-11，求饱和溶液中Ca2+、F-的浓度以及CaF2在100mL水中可溶解的质量。2cr,e(Ca2+)=cr,e(F-)

解:CaF2(s)

⇌Ca2++2F-

(CaF2)=cr,e(Ca2+)c2r,e(F-)=cr,e(Ca2+)[2cr,e(Ca2+)]2=2.7×10-11

cr,e(Ca2+)=1.9×10-4cr,e(F-)=3.8×10-4

100mL水CaF2可溶解：

1.9×10-4×78×0.1=1.48×10-3g

同类型难溶电解质，可用标准溶度积常数来直接比较其溶解度大小。而对不同类型的难溶电解质，则须计算其实际溶解度方能比较。s(mol/L)AgCl

1.80×10-101.34×10-5CaF22.70×10-11

1.90×10-4说明了什么问题?课堂练习1、写出下列难溶电解质的Kspө表达式。

CaCO3、Ag2SO4、Ni(OH)2、Mg3(PO4)2、Fe(OH)3

2、写出上述难溶电解质在纯水中溶解度(s)与Kspө的关系式。以上讨论的是难溶电解质在纯水中的溶解度，如果将难溶电解质溶解到含与难溶电解质有相同阳离子或阴离子的强电解质溶液中，或在其饱和溶液中加入含有相同离子的强电解质，则难溶电解质的溶解度会如何变化呢？例3.25℃时BaSO4饱和溶液浓度为1.04×10-5

mol·L-1计算BaSO4在0.050mol·L-1Na2SO4溶液中的溶解度。1、BaSO4(s)⇌Ba2++SO42-解：2、加入Na2SO4cr,e(SO42-)≈cr(Na2SO4)=5.0×10-2

cr,e(Ba2+)(5.0×10-2)=1.08×10-10

cr,e(Ba2+)=2.2×10-9比较Ba2+浓度：10-9～10-5同离子效应三、Kspө与反应ΔrGmө

(T)的关系

ΔrGmө

(T)=-RTlnKspө

例4、根据AgCl的有关热力学数据，计算 25℃时AgCl

的Kspө数据AgClAg+Cl-ΔfHmө

/kJ·mol-1－127105.4－167.2Smө

/J·K-1·mol-196.272.856.5解:AgCl(s)⇌Ag++Cl-ΔrSmө=33.1J·K-1·mol-1

ΔrHmө=[ΔfHmө(Ag+)+ΔfHmө(Cl-)]-ΔfHmө(AgCl)

=[105.4+(－167.2)－(－127)]kJ·mol-1=65.2kJ·mol-1

∴ΔrGmө

=ΔrHmө

－

TΔrSmө

=55.3kJ·mol-1

ln

Kspө(AgCl)

=

Kspө(AgCl)=2.0×10-10

=-55.3×10008.314×298.15=-22.30第2节 沉淀的生成和溶解

一、溶度积规则（溶度积原理）范特荷夫等温方程式：AmBn(s)⇌mAn++nBm-ΔrGm

(T)=RT

ln

Qi/Kspө

Qi

—反应商离子积Qi>Kspө

，ΔrG(T)

>

0，产生沉淀（过饱和）；Qi=Kspө

，ΔrG(T)

=

0，平衡态（饱和）；Qi<Kspө

，ΔrG(T)

<0，沉淀溶解（不饱和）。——此乃溶度积规则也。ΔrGmө

(T

)=RTlnQi/

KspөAmBn(s)⇌mAn++nBm-判断某溶液体系中能否产生沉淀的方法（1）分别计算混合溶液中的阴、阳离子浓度（运用各类平衡关系及稀释公式等）；（2）计算反应商Qi

；（3）比较反应商与标准溶度积常数，根据溶度积规则得出能否产生沉淀的结论。1、沉淀的生成例5、将0.0010mol·L-1的Mg(NO3)2溶液pH调节为9.0，问此溶液中有无沉淀生成？解:

∵

Qi{Mg(OH)2}=cr(Mg2+)

(OH-)

=(1.0×10-3)×(1.0×10-5)2

=1.0×10-13

＜=1.8×10-11∴无Mg(OH)2沉淀生成。例6、将0.20mol/L的Mg2+溶液与等体积的0.20mol/L的氨水混合,能否产生沉淀?若有沉淀生成,则当往500ml上述溶液中加多少克氯化铵时,能正好阻止沉淀的形成。已知Mg(OH)2标准溶度积常数、氨水的标准解离常数分别为1.2×10-11、1.8×10-5。1、思路：2、解题过程：第一问3、解（1）cr(Mg2+)=0.2/2=0.1(2)cr,e(OH-)=√Kbө×cr(NH3)=√1.8×10-5×

0.2/2=1.34×10-3(3)Qi

=cr(Mg2+)×

cr,e2(OH-)=1.8×10-7

>Kspө{Mg(OH)2}结论：能产生Mg(OH)2沉淀。第二问解：要使溶液中正好不生成Mg(OH)2沉淀，则要求：

cr

(Mg2+)×

cr2(OH-)≤Kspө{Mg(OH)2}即cr(OH-)≤√

Kspө{Mg(OH)2}/cr(Mg2+)=1.1×10-5

而cr,e(OH-)=Kbө(NH3)≤1.1×10-5cr(NH3)cr(NH4Cl)得cr(NH4Cl)≥0.164故m(NH4Cl)≥crVM

=0.164×0.5×53.5=4.3克即在混和溶液中加入4.3克以上氯化铵时，则不会产生Mg(OH)2沉淀。2、分步沉淀

向溶液中当加入某沉淀剂,有两种或两种以上离子可产生沉淀时:如向含有相同浓度Cl-和CrO42-的溶液中，滴加AgNO3溶液，首先会生成白色AgCl沉淀，然后生成红色Ag2CrO4沉淀。这种先后沉淀的现象叫分步沉淀。AgNO3NaCl+K2CrO4AgNO3方法：分别计算刚好形成各沉淀时所需沉淀剂的最低浓度，则按沉淀剂最低浓度由低到高的顺序形成各个沉淀。

例7、在0.10mol·L-1Cl-和CrO42-溶液中，加AgNO3浓溶液，AgCl和Ag2CrO4的沉淀次序？

解:形成AgCl：cr,e(Ag+)cr,e(Cl-)

≥

Ksp

ө形成Ag2CrO4:c2r,e(Ag+)cr,e(CrO42-)

≥

Ksp

ө

结论：AgCl先沉淀，Ag2CrO4后沉淀。

cr,e(Ag+)

≥

Ksp

ө/cr,e(Cl-)=1.8×10-10/0.1=1.8×10-9

cr,e(Ag+)

≥[Ksp

ө/cr,e(CrO42-)]1/2=[2.0×10-12

/0.1]1/2=4.5×10-6

当Ag2CrO4刚开始析出时，有：cr,e

(Ag+)≥4.5×10-6

则

cr,e(Cl-)=Kspө/cr,e(Ag+)

=1.8×10-10/4.5×10-6=4.0×10-5

∴开始生成Ag2CrO4时，Cl-尚未沉淀完全。例8、含有0.050mol·L-1Pb2+、Fe2+的溶液，在H+离子浓度为0.30mol·L-1时用H2S饱和。已知Kspө(PbS)=8×10-28，Kspө(FeS)=6×10-18。问能否生成PbS和FeS？如果不能生成FeS，则其刚好沉淀时，H+离子浓度为多少？解：溶液中存在如下平衡关系：

当cr,e(H+)=0.30时，

cr,e(S2-)=3.76×10-21

平衡1：H2S

⇌2H++S2-c(H+)cr,e(S2-)cr,e(H2S)=Ka1Ka2=3.38×10-21

өө平衡2：PbS(s)

⇌Pb2++S2-Kspө

=8×10-28平衡3：FeS(s)

⇌

Fe2++S2-Kspө

=6×10-18

∵Qi=0.050×3.76×10-21=1.88×10-22>Kspө

∴能生成PbS。∵Qi=0.050×3.76×10-21=1.88×10-22<Kspө

∴不能生成FeS。要生成FeS沉淀，需满足：

Qi

(FeS)≥Kspө

(FeS)

即cr,e(Fe2+)cr,e(S2-)≥6×10-18

0.050cr,e(S2-)≥6×10-18

cr,e(S2-)≥1.2×10-16

为使溶液中cr,e(S2-)达到1.2×10-16，则所需cr,e(H+)为

3.381.68cr,e(S2-)=3.38×10-22

因此只有ce(H+)小于1.68×10-3

mol·L-1时,才开始生成FeS沉淀。3、沉淀的溶解

据溶度积规则，当设法降低沉淀溶解平衡体系中阴、阳离子浓度，使Qi<Kspө，则可使沉淀溶解，具体方法有：（1）加酸溶解生成弱电解质总平衡:MS(s)+2H+

⇌M2++H2S

MS(s)⇌M2++S2-

Kspө

S2

+2H+

⇌H2S1/Ka1өKa2ө

+)MS(s)+2H+

⇌M2++H2SKjө=KspөKa1өKa2өcr,e(M2+)

cr,e

(H2S)cr,e2(H+)×cr,e(S2-)×cr,e(S2-)=总平衡:MS(s)+2H+

⇌M2++H2S

Kj

ө=KspөKa1өKa2ө对于溶解性MnS:2.0×10-105.9×1010

溶于HAc

ZnS:1.6×10-244.7×10-4溶于HClCuS:6.0×10-361.8×10-15溶于HNO3HgS:2.0×10-525.9×10-32溶于王水KspөKj

өM(OH)2(s)+2NH4+⇌M2++2NH3•H2OKjө=(Kbө)2cr,e(M2+)

cr,e2

(NH3•H2O)cr,e2(NH4+)×cr,e2(OH-)×cr,e2(OH-)Kspө=表明:难溶电解质溶度积常数越大,生成的弱电解质越弱,加酸溶解过程越容易进行。（2）配位溶解（生成配合物)AgCl(s)+2NH3

⇌[Ag(NH3)2]++Cl-Kjө=cr,e[Ag(NH3)2+)]

cr,e(Cl-)cr,e2(NH3)×cr,e(Ag+)×

cr,e(Ag+)表明:难溶电解质溶度积常数越大,生成的配合物越稳定,配位溶解过程越容易进行。×Ksө

[Ag(NH3)2+)]

Kspө

(AgCl)=（3）氧化还原溶解法3Ag2S(s)+8HNO3=6AgNO3+3S+2NO+4H2O王水:HNO3+HCl(1:3)3HgS(s)+2HNO3+12HCl=3H2[HgCl4]

+3S+2NO+4H2O强酸性、强氧化性、强配位能力相结合。例9、欲使0.010molMg(OH)2沉淀正好完全溶解在200mL氯化铵溶液中，则氯化铵溶液起始浓度至少应该为多大？

解：

Mg(OH)2(s)+2NH4+

⇌Mg2++2NH3·H2O平衡时:x

0.050?0.100?设Mg(OH)2完全溶解时,NH4+

平衡浓度为x所以使Mg(OH)2完全溶解，氯化铵起始浓度应为：(0.100+0.116)mol·L-1=0.216mol·L-1

x再由：

=0.050×0.1002x2解：ZnS(s)⇌Zn2++S2-

+2H+

⇌

H2S

总反应:

ZnS(s)+2H+

⇌Zn2++H2S例10、有ZnS和HgS沉淀各0.01mol，需要100mL多大浓度的HCl才能使其全部溶解？

保持cr,e(Zn2+)=0.10，cr,e(H2S)=0.10时，

cr,e(H+)=∴共需要H+

的浓度为：

c(H+

)＝1.7+0.1×2＝1.9(mol·L-1)对于HgS(s)：HgS(s)+2H+

⇌Hg2++H2Scr,e(Hg2+)=0.10，cr,e(H2S)=0.10时

cr,e(H+)=∴共需要H+的量：c(H+)＝0.10×2+9.13×1014mol·L-1∵HCl达不到此浓度，HgS沉淀不能溶于HCl。类似问题:1、向浓度为0.2mol·L-1的硫酸铜溶液中通入硫