化学检验技术

表6-2歹！］出了一些吸附指示剂和性能及使用条件

表6-2某些吸附指示剂应用条件

指示剂被测离子滴定剂滴定条件

荧光黄aAg+pH7~10

二氯荧光黄aAg+pH4~6

曙红CNS、「、Br'Ag+pH2~10

甲基紫Ag+cr酸性溶液

漠甲酚绿SON-Ag+pH4-5

6.4沉淀滴定法的应用

6.4.1纯碱中氯化钠的测定

纯碱Na2g,相对分子质量106,由于是从食盐中制得，故纯碱中含有少量NaQ。

（1）测定原理采用莫尔法,在中性或弱碱性溶液中，以RCrCU作指示剂，用

AgN5标准溶液滴定至砖红色为终点。

（2）试剂和仪器

甲基橙指示剂：1g/L乙醇溶液；

CaCOs:AR;

铝酸钾指示剂溶液：50g/L水溶液；

硫酸:c（H2SO4）=0.1mol/L;

硝酸银标准溶液：c（AgN。）=0.1mol/L;

仪器：三角瓶（250ml）滴定管（酸式茶色50ml）。

（3）测定步骤称取2g试样（准至0.0002g）,置于三角瓶中,加入50ml蒸储水

溶解，加1滴甲基橙指示剂，用硫酸中和至橙色（pH=4.4）,加入少量碳酸钙粉末，

加0.5~1.0ml指示剂，用AgNO3标准溶液滴定至砖红色为终点。

（4）计算按下式计算NaQ质量分数（％）:

cVx0.05850

3（NaCl）=x100%

m

式中c——AgNJ标准溶液浓度，mol/L;

V一消耗AgN。标准溶液体积，mL;

0.05850——NaQ的毫摩尔质量，g/mmol;

m一试样质量，g。

(5)讨论纯碱Na2g水溶液pH=12,所以滴定之前先要用酸中和。由于Ag2SO4

5

的21.4x10-<<Ksp(Aga),所以用H2SO4中和不影响滴定。加入少量碳酸钙粉

末使溶液呈中性或弱碱性。

6.4.2氢氧化钾中氯化钾的测定

氢氧化钾亦称苛性钾，分子式KOH,相对分子质量56.10,工业上用电解法制得，

含有氯化钾。采用佛尔哈德返滴定法测定。

(1)测定原理在酸性溶液中，加入过量AgNQj标准溶液，以铁镀矶作指示剂，用

NH,CNS标准溶液滴定过量Ag+,等量点后，生成FeCNS2+红色为终点。

(2)试剂和仪器

硝酸：GB626,1+1；

硝酸银标准溶液：c(AgN。)=0.1mol/L;

硫氨酸按标准溶液：c(NH4CNS)=0.1mol/L;

铁铁矶溶液［FeNH4(SO4)2］：80g/L;

硝基苯：HG3-963-76；

仪器：三角瓶(250ml)移液管(50ml)滴定管(50ml茶色)

(3)测定步骤用称量瓶迅速称取40g试样(称准至0.01g)溶于无CQ水中，冷

却后定容至1L容量瓶中。用移液管吸取50ml置于三角瓶中，加入10ml(1+1)

HN5溶液，煮沸1~2min,放冷后，加入10mlAgNO3标准溶液，摇匀后，加入2ml

铁俊矶指示剂和2ml硝基苯，用硫氟酸按标准溶液滴定，近终点轻摇动，至出现红色

为终点。

(4)计算按下式计算KO的质量分数(％):

(eV-J%)x0.07455

a),(KCl)=-----------5Q------------x100%

mX1000

式中c一硝酸银标准溶液浓度，mol/L;

V——加入硝酸银标准溶液体积，mL;

C1——硫富酸按标准溶液浓度，mol/L;

V1——返滴定消耗硫氨酸按标准溶液体积，mL;

0.07455——KQ的毫摩尔质量，g/mmol;

m——试样质量，g0

6.4.3硝酸银含量测定

硝酸银，分子式AgNQ,相对分子质量169.9。硝酸银是无色透明晶体，当有有

机物存在时变黑。硝酸银测定采用佛尔和德法的直接滴定法。

(1)测定原理在酸性溶液中，以铁镀矶作指示剂，用硫氟酸钠标准溶液滴定

AgNQ,,生成AgCNS沉淀，过量的CNS与Fe3+生成红色配合物，达到终点。

(2)试剂与仪器

铁钱帆指示剂溶液：80g/L;

硫露酸钠标准溶液：c(NaCNS)=0.1mol/L;

硝酸：GB626,(1+1)溶液

仪器：三角瓶(250ml)滴定管(50ml)

(3)测定步骤称取0.5g(准至0.0002g)试样于三角瓶中，加100ml蒸储水溶

液。加5ml硝酸及1ml铁筱砒指示剂，不断摇动下用硫氨酸钠标准溶液滴定至红色出

现30s不消失为终点。

(4)计算按下式计算AgN03的质量分数(％):

cVx0.1699

(o'(AgN03)=--------------x100%

式中c——硫氟酸钠标准溶液浓度，mol/L;

V一消耗硫氟酸钠标准溶液体积，mL;

0.1699——AgNQj的毫摩尔质量,g/mmol；

m------试样质量，g。

(5)注意事项

溶液酸度在[H+]=0.1~1.0mol/L之间，用HNOs调节酸度，因为测定Ag+,用盐

酸(H。)和硫酸(H2sO4)调节酸度会生成沉淀。

指示剂用量不能太多，否则Fe3+黄色会影响观察终点(参看前面说明)。

生成AgCNS沉淀强烈吸附Ag+,会使结果偏低，故应不断摇动进行滴定。

第7章称量分析法

7.1沉淀称量法原理

7.1.1称量分析法及其分类

将被测组分转变为一定形式的化合物后，通过称量该化合物的质量来计算被测组

分含量的方法，称为称量分析法。由于被测组分的性质不同，采用的处理方法也不同,

因此称量分析法可分为沉淀称量法、气化法、电解法及萃取法等。

(1)沉淀称量法简称沉淀法，是将被测组分转化为难溶化合物沉淀，将过滤、

洗涤、烘干或灼烧,最后称量，根据沉淀的质量计算出被测组分的含量。

例如以Bag沉淀形式测量Ba?+或SCV-含量；已叱5。形式沉淀，灼

烧后以SQ形式称量，从而测定Si的含量。

(2)气化法通过加热等方法使样品中被测的挥发性组分逸出，根据样品减少

量的质量计算该组分的含量。当该组分逸出时，选一种吸附剂将它吸收,

根据吸收剂增加的质量计算改组分的含量。例如通过加热蒸发来测定样

品中的湿存水或结晶水，也可用高氯酸镁等干燥剂吸收水分，通过干燥

剂增加的质量计算样品中的水含量。

(3)电解法此法也可归类至电化学分析法，称为电称量分析法。在电解池

的两端加上直流电压。使金属离子在电极上析出，然后称量析出的金属

质量，从而计算出样品中该金属的含量。与沉淀称量法不同，这里用的

沉淀剂不是化合物，而是电子，金属阳离子得到电子被还原成原子沉积

到电解池的阴极上。例如测定溶液中Q?+的含量，可以控制适当的电压，

使Cu沉积在钠阴极上，洗涤干燥后称重，从而求得样品中82+的含量。

(4)萃取法用有机溶剂将被测组分从样品中萃取出来，然后再把溶剂处理掉,

称量萃取物的质量，计算出被测物组分的含量。例如测定水中漂浮的油

脂等。

上述几种方法都是根据天平称得的质量来计算被测组分含量，分析过程中一

般不需要基准物质和玻璃量器，因此测量的准确度比较高。对于含量高的组分，

这种测定方法的相对误差一般不大于0.1%。但称量分析法的不足之处是操作烦琐、

分析时间长。

由于沉淀称量法应用较广，所以本章主要讨论沉淀称量法。

7.1.2沉淀式与称量式

在沉淀称量法中,将被测组分沉淀析出的难溶化合物叫沉淀式；烘干或灼烧后称

量的形式叫称量式。沉淀式和称量式可以是相同的，也可能是不同的。例如以Bag

沉淀形式测量Ba?+或SO?,沉淀式和称量式是相同的；用沉淀称量法测定Fe3+时，沉

淀式为Fe(OH)3,称量式为Fe2Q3。

(1)沉淀式作为沉淀式的化合物应具备以下条件。

①沉淀的溶解度要小，这样才能保证被测组分沉淀完全，保证沉淀洗涤造成的

损失不致影响分析结果的准确度。溶解度是由溶度积决定的，因此应选择溶度

积较小的化合物作为沉淀式。

②沉淀的结构应便于过滤和洗涤。颗粒较大的晶形沉淀BaSO’具有较小的比表

面积，吸附杂质少，便于洗涤。非晶形沉淀，尤其是胶体沉淀如Fe(OH)3,

AI(OH)3等，体积庞大疏松，表面积大，吸附杂质较多，过滤费时间而且不易

洗净。因此应选择适当的沉淀条件，使沉淀结构尽可能紧密，易于过滤和洗涤。

③沉淀要纯净，即吸附杂质少，这样的沉淀不仅便于洗涤，而且带来的误差也小。

④沉淀容易转化为称量式,如8—羟基瞳琳铝盐AI(C9H6NO)3在130℃烘干后既

可称量，而氢氧化铝AI(OH)3必须在1200C灼烧才能成为不吸湿的称量式

AbA。因此测定铝时应选择前一种方法为好。

(2)称量式作为称量式的化合物应具备以下条件。

①称量式的组成必须与化学式相符，才能按照化学式计算被测组分的含量。

②称量式必须十分稳定，不受空气中。2、CQ及水分的影响。

③称量式的相对分子质量要大，被测组分在称量式中所占的比例要小，这样由称

量所引起的相对误差较小，准确度高。

7.1.3溶度积与溶解度

(1)溶度积的概念只含有氯离子的溶液中，加入硝酸银溶液，就会生成白色的

氯化银沉淀。在氯化银的饱和溶液中，既有氯离子和银离子生成氯化银沉淀的过

程，也有氯化银沉淀解离成氯离子和银离子的溶解过程，两个过程达到平衡时的

平衡常数即是难容化合物的溶度积Kspo

AgCl=Ag++cr

KSP=[Ag+][C1-]

对于氢氧化镁这样的沉淀，它的溶度积为：

Mg(0H)2=Mg2++20H-

KSP=[Mg2+][OH-]2

难容化合物溶度积的一般通式为：

AmBn=mA+nB

KSP=[A]m[B]n

它表示在难容电解质的溶液中，各相关离子浓度的乘积在一定温度下是一个常数。

这里还应该强调两点。

①温度改变时，溶度积也改变，多数情况下温度升高，溶度积增大。

②严格地讲，溶度积应当是各离子活度的乘积。但在难溶电解质溶液中，离子浓度

都不大，当其他电解质的离子浓度不太大时，可以用浓度代替活度，这样计算就方便

To

(2)溶度积与溶解度的计算

前面讲过，用浓度代替活度，溶度积与溶解度可以互相换算。

【例7-1]25℃时,AgBr的Ks产5.0X1013,求AgBr在水中的溶解度。

AgBrWAg++Br-

+-13

解：KSP=[Ag][Br-]=5.0xIO

[Ag+]=[Br-]=7.07x10-7mol/L

已知溪化银的相对分子质量为187.8,换算成溶解度的单位

187.8x7.07x10_7g/L=1.33x10-4g/L

【例7-2]25℃时，AgQ的溶解度为1.92x10-3g/L,求该温度下的溶度积Ks产？

解：首先把溶解度的单位换算成物质的量浓度，再求溶度积。(143.3)

1.92x10-3

5

-143.3~mol/L=1.34x10-mol/L

+

KSP=[Ag][Cr]=(1.34x10-5)2=180*ioT°

【例7-3】已知25℃时，AgzCrO’的KSP=1.1x10-12,求颂0<)4在水中的溶解度？

解：设Ag2CrO4在水中的溶解度为c(mol/L),

+

Ag2CrO4=2Ag+CrO；-

KSP=[Ag+]2[CrOr]

[Ag+]=2c

[CrO^-]=c

(2C)2C=4c3=1.1xIO-12

c=6.5x10-smol/L

AgzCrO,的相对分子质量为331.8,因此AgzCrO,在水中的溶解度是

331.8x6.5x10-584=2.16x10-2g/L

通过以上3个例题的计算，来比较一下三种银盐的溶度积和溶解度：

AgCIKSP=1.8x10-1。溶解度为1.34x10-5mol/L

-137

AgBrKSP=5.0xIO溶解度为7.07x10-mol/L

125

Ag2CrO4KSP=1.1x10-溶解度为6.5x10-mol/L

从上述I；匕较可以看出，同一类型的难溶电解质，如AgO和AgBr、Bag和

Bag等,溶度积大的，溶解度也大。不同类型的难溶电解质如AgQ和AgzCrQ1等，

则不能直接由溶度积比较溶解度的大小。

7.1.4影响溶解度的因素

(1)同离子效应在难溶化合物的饱和溶液中，加入含有共同离子的强电解质时,

难容化合物的溶解度会降低，这种现象称为同离子效应。例如在BaSO4的饱和溶液中，

加入SO厂浓度增大，使Ba?+与so厂的离子浓度乘积超过了BaSO’的溶解度降低了。

【例7-4】计算在200mlBag饱和溶液中，由于溶解所损失的质量是多少？如

果让沉淀剂SO厂过量0.01mol/L,这时溶解损失的质量又是多少?Bag的摩尔质量

M=233.0g.

解：先计算BaS04的溶解度，Bag的KSP=1.1xIO-10

[Ba2+]=[SO/]=Vl-1x10-10mol/L=1.05x10-5mol/L

再计算溶解损失的质量

U2004

233.0x1.05x10-5'——-g=4,9x10-4g

1000s6

当沉淀剂SO/过量0.01mol/L时，溶解度为

11xio-10

[Ba2+]=---------mol/L=1.1x10-8moi/L

这时的溶解损失质量

a200

233.0x1.1x10-8=5.1x10-7g

4

分析天平的称量误差为0.0002g,即2x10-go从上面计算可见，如果沉淀剂不

过量，由沉淀溶解引起的损失超过称量误差，不容忽视；如果加入足够过量的沉淀剂，

BaSO4的溶解度由1.05X10-5mol/L,沉淀溶解引起的损失远远小于天平的称量误差，

这个损失就可以忽略了。

(2)盐效应在难溶电解质的饱和溶液中，加入不含有共同离子的强电解质时，

难溶电解质的溶解度会增大，这种现象称为盐效应。

溶解度增大的原因，可以用离子间的作用力来解释。例如在BaSO4的饱和溶液中

加入KN5。由于强电解质的加入，溶液中K+和NO3-浓度增大，正负离子间的作用力

也随之增大。K强烈吸引50寸，？403强烈吸引632+,使63$04溶解趋势增大。同时，

Ba?+和S0『分别被相反电荷的NO]和叱包围，影响了Ba?+和so/的运动，使他们回到

晶体上的趋势减小。因此Bag的溶解度增大，直至达到新的平衡。

盐效应在沉淀称量法中是引起沉淀质量损失的原因之一，在实际工作中应尽量避

免不必要的各种电解质存在。

在利用同离子效应降低沉淀溶解度时，还应考虑到盐效应的影响。当沉淀剂过量

太多时，盐效应超过了同离子效应，溶解度反而增大。表7-1列出PbS04在Na2SC)4溶

液中的溶解度。当溶液中Na2s5的浓度增大至0.04mol/L时，由于同离子效应显著，

力阻的溶解度减小；当NazSO’的浓度增大至0.1mol/L以上时,盐效应增强，PbSO4

的溶解度又重新增大。

表7-1也沁在Na2sQ,溶液中的溶解度

00.0010.010.020.040.100.200.50

Na2SO4(mol/L)

41.520.240.160.140.130.160.230.23

PbSO4(x10mol/L)

以上讨论的仅是沉淀剂过量的情况。在进行沉淀时，若有浓度较大的其他电解质

存在，沉淀本身也不是像Ag。、BaSO,这种简单型的化合物,而是由多种离子组成，

其中又带较多电荷的离子，这种情况下盐效应的影响尤其显著。

(3)酸效应酸度对难溶化合物溶解度的影响称为酸效应。酸效应的发生主要是

由于溶液中H+浓度对弱酸、多元酸或难溶酸电离平衡的影响。

对于强酸盐如AgQ,BaSO,等，其溶解度受酸度的影响不大。

对于弱酸盐，其溶解度随酸度的增大而增大。例如草酸钙沉淀在溶液中存在下列

平衡：

+

CaC2O4UCa+C20i~

C20t+H+UHC20；

HC2OJ4-H+=H2C204

5

由于草酸是弱酸(&=5.9x10-2,K2=6.4x10-),当溶液中H+浓度增大

时，平衡向右移动生成“84和H2Go4。因此溶液中GCV.浓度降低，破坏了CaGd

沉淀与溶液间的平衡，沉淀就会部分溶解甚至全部溶解。对于这种类型的难溶化合物,

应在酸度较小的条件下进行沉淀。

如果沉淀式弱酸,例如硅酸(SQ・nH2。),易溶于碱,应当在强酸溶液中进行

沉淀。

(4)配位效应溶液中存在配位剂，能与生成沉淀的离子或沉淀形成配位化合物

而使沉淀溶解度增大的现象，称为配位效应。

例如在含有AgQ沉淀的溶液中加入氨水，由于Ag+与N%生成[Ag(NH3)2「配位

离子，使溶解度增大：

AgCl=Ag++cr

++

Ag+2NH3=[Ag(NH3)2]

AgQ在0.01mol/L氨水中的溶解度比在纯水中的溶解度大40倍。如果氨水的浓

度足够大，则AgQ沉淀不能生成。

配位效应对沉淀溶解度的影响与配位剂的浓度及配合物的稳定常数有关。配位剂

浓度越大，生成配合物的稳定常数越大，沉淀就越容易溶解。

如果在进行沉淀反应时，沉淀剂本身就是配位剂，应当注意沉淀剂的用量。例如

Ag+溶液中加入。一，最初生成AgQ沉淀。但若继续加入过量的CT,则CT能与AgQ配

位生成AgCk和AgCV配微离子而使AgQ沉淀逐渐溶解。AgO在0.01mol/LHQ溶液

中的溶解度比在纯水中溶解度小，这时同离子效应是主要的。若CT浓度增大到

0.5mol/L,则AgQ的溶解度超过纯水中的溶解度，此时配位效应的影响已经超过同离

子效应；若氯离子浓度更大，配位效应其主导作用，AgQ就可能不沉淀。因此在用O-

沉淀Ag+时，必须严格控制CT浓度。

(5)影响溶解度的其他因素除了上述四种主要因素以外，还有一些因素也会影响溶

解度。

①温度前面已经讲过，温度影响溶度积，因此影响溶解度。同时多数情况下，溶解是

一个吸热过程，温度升高时，溶解度增大。

②溶剂的极性无机难溶化合物大部分是离子型结构，它们在水中的溶解度要比在有机

溶剂中的大，因此在溶解度较大的难溶化合物溶液中加入有机溶剂，它的溶解度就会

大大降低。

③沉淀的结构与颗粒对于晶形沉淀，颗粒大的溶解度小，容易过滤，颗粒小的溶解度

大，容易穿透滤纸。对于无定形沉淀，经常会形成胶体溶液，不容易过滤，应该尽量

避免或采取加热等方法使胶体颗粒转变成大颗粒沉淀。

以上讨论了各种因素对难溶化合物溶解度的影响，在实际工作中要根据具体情况

来考虑哪种因素是主要的。对于没有配位效应的强酸盐沉淀，主要考虑同离子效应和

盐效应；对于弱酸盐和难溶酸，应主要考虑酸效应；在有配位反应、尤其是能形成比

较稳定配合物而沉淀的溶解度又不太小时，应主要考虑配位效应。

7.1.5沉淀的纯度

当沉淀从溶液中析出时，经常会夹带少量杂质，从而影响分析结果的准确度。影

响沉淀纯度的因素主要是共沉淀和后沉淀现象。下面来认识一下共沉淀和和后沉淀现

象，以便在实际操作中尽量避免。

(1)共沉淀当沉淀从溶液中析出时，溶液中其他可溶性组分被沉淀带下来混入沉淀

中，这种现象称为共沉淀。引起共沉淀现象的原因有一下3种。

①表面吸附沉淀表面上的离子，由于带有电荷而吸引溶液中的带电离子，带电离子又

吸引溶液中带相反电荷的离子，这样沉淀表面就吸附了一层杂质的分子。首先吸附的

是过量的沉淀剂，其次是与构晶离子生成化合物的溶解度或解离度越小的离子，越容

易被吸附，吸附杂质的能力还与离子的价态有关，价态越高的离子吸附能力越强。用

2+

H2s。4沉淀的2+时，BaSO4沉淀吸附SO4-,不吸附Ho用由。2沉淀SC＞时，BaSO4

沉淀首先吸附Ba?+而带正电荷，Ba?+再吸附溶液中的NO-3,而不吸附CT,因为

Ba(NCh)2的溶解度比由。2的溶解度小很多。

吸附杂质的量主要与溶液中杂质的溶度有关，浓度越大，吸附得越多。沉淀的总比表

面积越大，吸附杂质的量也越大。大颗粒的晶形沉淀，比细小颗粒的比表面积小，因

此吸附杂质的量也少。溶液温度升高时，吸附杂质的量也减少。

②生成混晶如果杂质离子的半径与构晶离子的半径相近，形成的晶体结构相同，它们

很容易生成混晶，如BaSQ,和PbSO4.AgQ和AgBro有时晶体结构不同的离子，在一

定条件下也能生成异性混晶，如Bag和K2SO4.南电和BaCk等。

③吸留再沉淀过程中，如果沉淀剂加入过量，沉淀迅速生成，沉淀微粒表面上吸附的

杂质离子来不及离开，就被继续沉积上来的构晶离子包围，这种现象称为吸留或包藏。

(2)后沉淀一种沉淀在溶液中析出之后，另一种本来难于析出沉淀的组分，在该沉

淀表面上继续析出沉淀,这种现象称为后沉淀。例如在含有少量Mg?+的Ga?+溶液中，

用GCV作沉淀剂，CaGOd沉淀先析出来，MgGd并不沉淀。但放置一段时间后，在

CaGS沉淀表面会有MgGO4沉淀析出。随着时间的增长，后沉淀的量也会增加。

上面讨论了共沉淀与后沉淀现象，它们二者之间没有本质的差别，也很难完全避免，

只能在实际工作中，根据被测组分的性质和共存离子的具体情况，选择适当的沉淀条

件，尽量减少由此产生的分析误差。但是在某些条件下，也可以利用共沉淀现象，将

微量的被测组分富集在某种沉淀中，然后进行二次沉淀。

7.2沉淀称量法操作技术

7.2.1选择沉淀剂

(1)选择沉淀剂的条件选择合适的沉淀剂是沉淀称量法的关键，理想的沉淀剂应具

备以下几个条件。

①生成沉淀的溶解度要小，沉淀反应才能完全。如沉淀SCV,SCE.的难溶化合物有

CaSO4.SrSO4.PbSO4fflBaSO’等，其中Bag的溶解度最小,所以通常选择钢盐作

沉淀剂。

②沉淀剂本身溶解度最大，容易在洗涤时除去。

③沉淀剂应具有较好的选择性和特效性，在含有多种离子的试液中，它只沉淀某一种

离子。

④生成的沉淀应具有易于分离和洗涤的良好结构。晶形沉淀带入杂质少，便于过滤和

洗涤，因此应选用能形成大颗粒晶形沉淀的沉淀剂。

⑤沉淀剂应具有较大的相对分子质量，生成的沉淀式相对分子质量大，转化成称量式

的相对分子质量也大，带来的称量误差比较小。

⑥沉淀剂应是易挥发或易灼烧除去的物质，即使在洗涤时未除尽，灼烧时也能除尽，

不至于影响称量结果。

(2)常用沉淀剂的种类从以上这些要求看，能满足这些要求的无机试剂不多，有机

试剂的种类较多，而且具有其独特的优点，下面分别介绍一些常用的沉淀剂。

①无机沉淀剂

a.NaOH能沉淀碱金属以外的大多数金属离子，但选择性不好；而且生成的沉淀多

是絮状胶体，不容易过滤、洗涤，真正用于定量分析的并不多。

b.NH40H在Ph=8~9时，用氨水可沉淀大部分高价金属离子。用氨水作沉淀剂时，

通常加入大量的钱盐，目的是维持溶液的pH值，同时由于钱盐是强电解质，能促进

胶体的絮凝。

c.H2s或N2s能与许多金属离子生成沉淀，他们的溶度积差别也很大，因此可以控

制不同的pH值，沉淀不同的金属离子。由于H2s有臭味，有毒性，使用不方便，可

以用硫代乙酰胺代替。硫代乙酰胺在酸性溶液中水解生成H2s,在碱性溶液中水解生

成(NH"，由于沉淀剂是在均匀溶液中逐渐产生的，避免了直接加入沉淀剂时的局部

过饱和现象，因此得到的沉淀比较纯净，便于过滤和洗涤。

②有机沉淀剂有机沉淀剂品种多，性质各异，有些试剂的选择性很高，如丁二酮胎就

是镁离子的特效试剂。有机沉淀剂形成的沉淀溶解度一般很小，能使被测离子沉淀完

全。有机沉淀剂的分子量较大，有称量引起的相对误差较小。有些有机沉淀剂形成的

沉淀组成恒定，不用灼烧，烘干后可直接称量。有机沉淀剂除具备上述优点外，也有

一定局限性。有机沉淀剂本身在水溶液中的溶解度较小，也有些沉淀组成不恒定，还

需要灼烧成无机物在称量。常用的有机沉淀剂如下。

a.8-羟基瞳琳在弱酸或^碱性溶液中，可与许多金属离子螯合物沉淀，这种沉淀分

子量大，组成恒定，洗涤干燥后可直接称量，不必灼烧，多用于测定铝。其缺点是选

择性较差，必须用适当的掩蔽剂来消除干扰离子的影响。

b.二丁酮胎在氨性溶液中，与Ni2+生成鲜红色的螯合物沉淀，沉淀组成恒定，烘干

后可直接称量。Fe3+、AR、CQ+等的干扰，可加入柠檬酸或酒石酸掩蔽。

c.四苯硼酸钠它易溶于水，能与K+、NW+、Rb\Cs3+、Tl\Ag+等生成离子缔

合物沉淀,是钾离子的良好沉淀剂，沉淀组成恒定,烘干后可直接称量。

(3)沉淀剂的用量沉淀剂的用量是由试液中被测组分的量决定的，而被测组分的

量是由称样量和被测组分的大概含量决定的。下面通过例题来计算沉淀剂用量。

【例］预测定试剂中的含量，若称取试样计算需要沉淀

7-5BaCI2.2H2OBa0.50g,

剂硫酸(lmol/LH2sCM)多少毫升？

BaCl2.2H2O+H2SO4=BaS04+2HC1+2H2O

244g798g

解：0.50g->xg

98x0.50

x=F^-g"02g

0.2

V=—x1000mL七2mL

98

计算得到的是所需沉淀剂的理论量，实际操作时要过量50%~100%,如果沉淀剂

是不易会发的物质，侧控制过量20%~30%。如果上例中测定的不是试剂，而是50%

左右的工业产品，则加入沉淀剂的量要相应减少或增加取样量。

7.2.2选择称样量

沉淀称量法的取样量要适当，称样太多，生成沉淀量太大，不仅过滤、洗涤困难，

而且浪费时间；称样量太少，则误差较大，影响分析结果的准确度。对于晶形沉淀，

其沉淀称样量的质量在0.5g左右为好；对于非晶形沉淀，沉淀称量式的质量在

0.2~0.5g为好。试样的称样量可根据被测组分大概含量和沉淀称量式的摩尔质量估算

出来。

【例］要测定试剂中的含量，要求灼烧后的质量为应称

7-6BaCI2.2H2OBa0.40g

取试样多少克？

BaCI2.2H2OM=244g,BaSCUM=233go

解：

BaCl2.2H2O=>BaS04

244gt233g

xgt0.40g

0.40x244

X=233"042g

如果样品中Ba的含量低，要相应地增大取样量。

7.2.3沉淀的形成

沉淀时沉淀称量法中最重要的操作步骤，应根据沉淀的类型和性质采用不同的沉

淀条件。

沉淀所需的试剂溶液，其含量准确至1%就足够了。固体试剂一般只需用台秤称

量，液体试剂用量筒量取。

沉淀按其性质不同，可以粗略地分为两大类，一类时晶形沉淀，一类是非晶形沉

淀也成无定形沉淀。BaSO4MgNH4Po4等都是晶形沉淀，离子在晶格内排列规则，

颗粒直径大约0.1~l|jmoFe(0H)3、AI(0H)3等是无定形沉淀，离子排列不规则，

颗粒直径一般小于

沉淀的形状和结构，主要取决于沉淀的本性，但与沉淀的条件也有密切关系。下

面分别讨论晶形沉淀与非晶形沉淀的沉淀条件。

(1)晶形沉淀的沉淀条件

①在稀溶液中进行沉淀，样品溶液和沉淀剂都应是稀溶液。稀溶液中有利于形成粗

大颗粒的结晶，共沉淀现象少，这样的沉淀也容易过滤和洗涤。

②在热溶液中进行沉淀，这时沉淀的溶解度较大，溶液的过饱和度相对降低，形成

的晶核相对减少，同时热溶液中沉淀吸附的杂质也比较少。

③在不断搅拌下慢慢滴加沉淀剂，防止溶液中局部过饱和。

④沉淀生成后要进行陈化。沉淀反应完全后，将沉淀连同溶液一起放置一段时间，

让小晶粒逐渐溶解，大晶粒继续长大。同时小晶粒吸附的杂质，也会转移至溶液中，

使沉淀更纯净了。陈化过程一般需要几个至几十个小时，有时加热和搅拌能加快陈化

过程。

(2)无定形沉淀的沉淀条件进行无定形沉淀时，关键是破坏胶体溶液，加速沉淀

微粒的凝聚，防止胶溶。

①在浓溶液中进行沉淀，勤搅拌下快加沉淀剂。溶液浓度增大时，离子的水化程度

减小，所以在浓溶液中快加沉淀剂时洗出的沉淀，含水量较小，结构比较紧密。搅拌

能促使沉淀微粒凝聚。

②在热溶液中进行沉淀，这样能防止形成胶体溶液，减少吸附的杂质。

③加入强电解质，防止形成胶体溶液。常用的电解质是易挥发大的镇盐，如氯化钱、

硝酸铳等。

④沉淀完全后用热水稀释。在浓溶液中进行沉淀时，溶液中杂质浓度也大，沉淀吸

附的杂质也多，所以在沉淀完成后，立即加入100ml左右的热水，充分搅拌，使溶液

中的杂质浓度降低，沉淀吸附的杂质也相应减少。

⑤趁热过滤，不需要陈化，因为陈化后，吸附的杂质更不易洗去。

(3)均匀沉淀法在一般沉淀法中，沉淀剂都是从外部加入的。虽然是在不断搅拌

下缓慢加入，但沉淀剂在溶液中局部过浓现象任然存在。为了避免这种现象，可采用

均匀沉淀法。这种方法不是把沉淀剂直接加入到样品溶液中，而是通过一个化学反应,

使溶液中的构晶离子缓慢地、均匀地产生出来，沉淀也在整个溶液中缓慢地、均匀地

析出。

例如，用均匀沉淀法测定Ca2+时，在Ca2+的酸性溶液中加入草酸，由于溶液的酸

度较大,没有CaC2O4沉淀析出。然后在溶液中加入尿素并逐渐加热，加热至90C左

右，尿素水解产生氨：

加热

一

CO(NH2)2+H2o2NH3+co2

氨逐渐中和溶液中的酸，C2O42浓度逐渐增大，CaC2O4沉淀则缓慢而均匀地析出。

这样得到的沉淀颗粒大，吸附杂质少，容易过滤和洗涤。

均匀沉淀法还可以用于许多场合，如硫代乙酰胺(CH3CSNH2)水解产生硫离子代

替硫化氢沉淀金属离子；硫酸二甲酯水解产生SO2-4代替硫酸沉淀Ba2+、Sr2+等。

CH3CSNH2+H20=CH3CONH2+H2S

+

(CH3)2S04+2H2O=2CH3OH4-SO/+2H

7.2.4沉淀的过滤和洗涤

过滤与洗涤是沉淀称量法中不可缺少的步骤，应当根据沉淀的种类与形状选择适当

的过滤方法和洗涤方法。

对于那些需要灼烧的沉淀，应选择玻璃漏斗和无灰滤纸；不需要灼烧的沉淀，应选

择玻璃砂漏斗和古式用烟。沉淀称量法用的玻璃漏斗，应当是追较为60°,上口直径

6~7cm,颈长15~20cm,颈的下端磨成45。斜面。这样的漏斗能在颈内形成液柱，

过滤速度快。玻璃砂漏斗或古式均埸的底部都有一层烧结的玻璃砂，玻璃砂的颗粒大

小决定了漏斗的孔径大小。通常分为6种规格，见表7-2。

表7-2玻璃砂漏斗的规格

用竭代号滤板孔径/口m适应范围

G120-30滤出大的沉淀物

G210-15滤出大颗粒沉淀及气体洗涤用

G35~9用于无定形沉淀

G43~4用于粗晶形沉淀

G51.5~2.5用于细晶形沉淀

G61.5以下过滤病菌用

沉淀称量法用的无灰滤纸，根据滤纸空隙大小分为3种：滤纸盒上标有蓝道的是快

速滤纸，空隙最小，适用于无定形沉淀，如Fe(0H)3等；标有红道的是慢速滤纸，孔

隙最小，适用于细颗粒的晶形沉淀，如BaSO4；标有白道的是中速滤纸，适用于粗粒

及中等颗粒的晶形沉淀，如大多数硫化物、MgNH4P。4等。滤纸的折叠方法如图7-1

所示。滤纸放入漏斗后，要从洗瓶中吹出水将滤纸润湿，注意除去滤纸与漏斗壁间的

空气泡，使漏斗颈充满水柱，这样可以加快过滤速度。

如果用玻璃砂漏斗或古氏珀堪过滤，还需要一套抽滤装置，如图7-2所示,一般用

水流泵就可以，在水流泵和抽滤瓶间要加一个安全瓶，防止倒吸。

过滤沉淀时对采用倾斜法，如图7-3所示。

先滤除绝大部分清液，在烧杯中洗涤沉淀数次，将沉淀完全转移至漏斗中，再用洗液

洗涤干净，如图7-4所示。这步操作选择洗涤液是关键，洗涤液应具备以下特点。

①易溶解杂质，不溶解沉淀。

②对沉淀无胶溶或水解作用。

③烘干或灼烧沉淀时，易挥发除掉。

④不影响滤液的下一步测定。

晶形沉淀一般用于含有共同离子的挥发性化合物作洗涤剂，以减少沉淀溶解的损失。

无定形沉淀用含少量电解质的热溶液洗涤，防止胶溶作用，其中的电解质应是易挥

发或易灼烧分解的化合物，例如镀盐。

有些溶解度较大的沉淀，或者容易水解的沉淀，可用含有少量电解质的乙醇溶液洗

涤，既降低沉淀的溶解度，也防止沉淀水解。

洗涤沉淀时，采用少量多次的方法，这样能提高洗涤效率。

过滤与洗涤沉淀的操作，必须不间断地完成，否则沉淀干涸后就很难洗净。沉淀

是否洗涤干净，可用洗出液检查。检查时接取几滴滤液，选择沉淀杂质中最易检验的

离子，用最灵敏、快捷的定性反应检查。例如用BaCL作沉淀剂时，可以用AgN03溶

液检查CI,如果没有白色的AgCI生成，就是洗涤完成了。还可以用CNS-检查Fe3+、

用Ba2+检查SO42-等。

7.2.5沉淀的干燥与灼烧

洗涤后的沉淀要经过烘干与灼烧，目的是让沉淀式转变成称量式。

烘干的目的主要是除去沉淀中的水分和某些易挥发的杂志，烘干温度是

100~250ro待烘箱升至所需温度并恒定后，将玻璃砂漏斗或古式刈堪直接放入烘箱，

烘lh后取出，置于干燥器中，冷去至室温，称量。以后再烘0.5h,再冷却、称量，

直至恒重，即两次称量之差不超过0.2mg。当然所用的±0埸必须预先在相同条件下烘

干至恒重，烘干温度与冷却时间都必须与烘干沉淀时一致，以减少分析误差。

灼烧的温度通常在250~1200℃之间，根据沉淀的性质选择适当的温度,最高温

度要比沉淀的分解温度低loor,灼烧沉淀应当在瓷珀烟或金属用竭中进行，珀埸必

须先洗涤干净并灼烧至恒重。将洗涤好的沉淀连同滤纸一起包好，移至准备好的用埸

中。首先在电炉或煤气灯上缓慢加热，以便赶走水分，逐渐升温让滤纸炭化直至全部

灰化。但要防止滤纸起火燃烧，以免沉就失。灰化后将由堪移至已经恒温的高温炉

中，灼烧至恒重。

沉淀称量法的操作比较繁琐、费时间，最后一步灼烧至恒重也很重要，灼烧温度

和冷却时间应当严格控制，否则不易恒重。灼烧后的沉淀很容易吸收水分和二氧化碳，

冷却和称量时动作要快速准确。有时由于沉淀洗涤不彻底，灼烧后会显示出杂志的颜

色，如本应是白色的硫酸钢沉淀变黄棕色，是由于铁离子没洗净，这就给分析结果带

来了误差。

7.3称量分析法的应用

称量分析法是最古老、最经典的定量分析方法，应用也非常广泛。现在虽然有许多

先进的仪器分析方法，但是,诸如灰分的测定、挥发份的测定、水不溶物的测定、有

机溶剂蒸发残渣的测定等，还是要用称量分析法。在介绍应用实例前，先通过例题了

解一下分析结果的计算。

7.3.1分析结果的计算

沉淀称量法中，被测组分的含量是根据样品的质量和沉淀称量式的质量计算出来的，

计算通式为：

mk

co%=---c-x100%

m

式中3%一被测组分的质量分数，%；

me--沉淀称量式的质量,g;

me--样品质量,g;

k-换算系数，是被测组分摩尔质量与沉淀称量式摩尔质量之比。计算时要注

意分子与分母中被测组分的原子或分子数目必须相等。

【例7-7】称取工业氯化钢样品0.4801g,用沉淀称量法分析得到BaSO4沉淀

0.4578g,求样品中BaCI2的质量分数？

BaCl2—BaS04

解：208.3t233.4

0.4578x1^

—：^34x100%=85.11%

3BaCl251

【例7-8］称取含镁试样0.3621g,用MgNH4pCU法将镁沉淀，得到Mg2P2OzO.6300g

求样品中MgO的质量分数是多少？

解：

c-ccc2X40.32

0.6300x-公—

3'MgO=------------n*矛X100%=63.00%

\JtJU4.L

【例7-9］用沉淀称量法测定铁含量，称样0.1666g灼烧后得到Fe2O30.1370g求样品

中Fe质量分数是多少？若换算为Fe3O4又是多少?

解：2Fe—Fe2O3

2x55.85-159.7

0.1370X款懦3

X100%79.49%

3途。4—0.1666

7.3.2食盐中硫酸银含量的测定

(1)测定原理样品用水溶解后调至微酸性，加入氯化钢溶液，生成硫酸钢沉淀，过

滤洗涤后烘干至恒重，计算硫酸银含量。

(2)仪器和试剂

①一般实验室仪器

②氯化钢溶液c(BaQ2)=0.02mol/L„称取2.4g氯化钢溶于500ml水中,室温下放

置24h,使用前过滤。

③盐酸溶液c(H。)=2mol/Lo

④甲基红指示剂2g/L乙醇溶液。

(3)测定步骤

①称取25g食盐样品，准确至0.001g,置于400ml烧饼中，加入200ml水并加热溶

解，冷却后移入500ml容量瓶中,定容。

②移取100ml样品溶液于400ml烧杯中,加水150ml,加入两滴甲基红指示剂，滴加

2moi/L盐酸至溶液刚显红色,加热至尽沸，迅速加入40ml0.02mol/L氯化钢溶液，剧

烈搅拌2~3min。冷却至室温，再加少许氯化钢溶液，检查沉淀是否完全。

③用已在120℃烘干至恒重的G4玻璃用埸抽滤，倾斜法洗涤沉淀，将沉淀全部转移至

玻璃用竭中，继续洗涤至滤液不含氯离子。

④珀期置于120℃烘箱中烘1h,取出后放入干燥器中冷却至室温后称量，再烘0.5h,

在冷却称量，直至恒重。

(4)结果的计算

(mi—m2)x0.4116

3's。g=―—4oo——x100%

mX500

式中m--玻璃用埸加硫酸钢的质量，g;

nV-玻璃t甘埸的质量，g;

m-样品质量，g;

0.4116--硫酸钢换算为硫酸根的系数。

7.3.3氟代甲烷类中微量水分的测定

(1)测定原理氟代甲烷类的沸点都很低，样品汽化后通过两个已称量恒重的五氧化

二磷吸收管，水分被五氧化二磷吸收生成磷酸，由吸收管的增量计算出样品中的水分

含量。

(2)仪器与试剂

①吸收管长约75mm,外径约12mm,其中一个吸收管的尾端是毛细管(长约

15mm,内径1mm,外径约8mm),两个吸收管由7/11玻璃磨口连接。详见图7-5。

②液体收集器容积约40ml,其入口接汽化器，出口与吸收管连接。出口处加一小块

发泡微孔聚四氟乙烯，防止机械杂质或油脂进入吸收管。

③转子流量计0~1000ml/分。

④汽化器外径为6mm,长约2m的螺旋形紫铜管。

⑤台秤称量3kg,感量1go

⑥采样钢瓶容积1L

⑦硅藻土色谱用白色担体，40-60目。

⑧五氧化二磷吸收剂一份五氧化二磷与两份硅藻土充分混合。

⑨载气高纯氮气，含量大于99.99%，经分子筛干燥后使用。

(3)测定步骤采样小钢瓶用样品充分置换后，采取总容积80%的样品。按图7-6

所示连接测定装置，先用干燥氮气以1000ml/min的流速清洗管线30mino调整氮气流

速为200~300ml/min,加热汽化器，通气10min,卸下吸收管并把两端封住，于干燥

器中放置10min后称量；重复上述操作直至恒重。

在台秤上称量小钢瓶(准确至1g),接上恒重后的吸收管，加热汽化器，使式样

液化以600~1000ml/min的流速通过吸收管，进样量大约在200~300go通样结束后，

再用干燥氮气以200~300ml/min的流速吹洗1min,卸下吸收管并立即将两端塞住,

置于干