第十六章伏安与极谱法

第十三章伏安和极谱法

VoltammetryandPolarography

§5-4

极谱分析中的干扰电流及消除方法

在极谱分析中，通过电解池的电流，除了扩散电流外，还有其他原因所产生的电流，这些电流或与被测物质的量无关，或不成函数关系，对分析测定有干扰，统称为干扰电流。

残余电流

进行极谱分析时，外加电位尚未达到被测物质的分解电压时，仍有微小电流通过电解池，这种电流称为残余电流。

残余电流由两部分组成--电解电流（也称法拉第电流）及充电电流，电解电流是一些易于在滴汞电极上还原的杂质，如O2,Cu2+,Fe3+等引起的，一般很小，也较容易消除；充电电流是残余电流的主要组成部分，其大小一般为的数量级，干扰微量物质（如）的测定，是限制直流极谱法灵敏度的主要因素。

充电电流的产生滴汞电极表面与溶液之间的双电层相当于一个电容器，它可以充、放电，这就是极谱分析中充电电流产生的原因。由于饱和甘汞电极的电位比滴汞电极来得正，所以当外加电压从零（即两电极短路）逐渐增加至离子的分解电压之前，对滴汞电极的充电电流从负（阳极电流）至零（称零电荷点）至正电流（阴极电流）。

为了消除残余电流的影响，在测量极限扩散电流时，通常采用作图法加以扣除。而且采用新的极谱技术，如方波极谱、脉冲极谱等，可减少充电电流的干扰。

对流电流和迁移电流

在电解过程中，电解电流的大小取决于待测物体到达电极表面的传质过程，通常情况下，传质过程包括对流运动、迁移运动和扩散运动三部分，因此电解电流也包含着对流电流、迁移电流和扩散电流。极谱分析中，只有扩散电流与溶液中待测物质的浓度成正的关系，所以必须消除其它两种电流的影响。

迁移电流(1).扩散电流与迁移电流在电极附近，电活性物质通常有扩散和电迁两种过程同时进行，所以外电路流过的Faraday电流，有这两部分组成：

if=id+im

Id的符号由氧化还原反应决定，im由电场和不同的反应总效应决定。（2）消除迁移电流的方法，是在溶液中加入大量（其浓度为待测离子的50～100倍）的非电活性物质，由于待测离子的浓度很小，而电场力对相同符号的不同离子的作用力是没有选择性的，所以电极的电场力对待测离子的作用力大大降低。迁移运动主要由加入的电解质来承担的，因此消除了迁移电流。

加入的非活性电解质称为支持电解质。作为支持电解质的物质常有碱金属、碱土金属的无机盐、四甲基铵盐及强络合性的有机盐类。

极谱极大

在极谱分析中，常有一种特殊的现象发生，电解开始后，电流随电位的变化急剧的上升到一个很大的值，当电位再增大时，电流又回落到正常的极限扩散电流，以后呈平稳的状态，在极谱上产生的一个尖锐的畸峰，此称为极谱极大。

如上图所示。峰的高度与待测离子的浓度无确定的函数关系，但干扰了半波电位及扩散电流的测量。因此必须消除其影响。

极谱极大来源于电极表面（如4.8图所示）切线运动引起的汞滴表面附近溶液的剧烈搅动，使被测物质急速地到达电极表面而产生电极反应，从而引起电流的急剧增大。由于电极表面被测物质的迅速消耗，达到完全浓差极化，所以电流又回落到正常的扩散电流。

消除极谱极大的方法，是向溶液加很少量（约0.02%～0.002%）的表面活性物质，如品红，明胶，聚乙烯醇，曲通X--100等，这种物质称为极大抑制剂。

加入的极大抑制剂会被汞滴表面所吸附，使表面张力降低，且原来表面张力大的吸附得多，表面张力也降得多。因此加入极大抑制剂后，汞滴表面各部位的表面张力趋于平均，以消除汞滴生长过程中电极表面的切线运动。

氧波--溶液中溶解氧在滴汞电极上还原所产生的极谱波

室温下，O2在水中的溶解度约为8mg·L-1。电解后,O2在电极上两步被还原，产生两个极谱波。惰性气体驱O2--通常通入高纯N2气，有时也可通H2气，也可在酸性溶液中通CO2、H2或CO2；还可以从酸性溶液中加入还原铁粉或加入Na2CO3产生以驱O2；化学除O2--通常在碱性或中性溶液中加入Na2SO3,把O2还原除去，（在酸性介质中，SO32-不稳定且会在电极上还原，故不宜使用）；在酸性溶液中也可以加入抗坏血酸或盐酸羟胺把O2还原。

其它干扰电流

氢波--H+在滴汞电极上还原而产生很大的还原电流；前波--溶液中存在着比被测物质E1/2更正的大量前还原物质，它首先还原而干扰；叠波--溶液中两种物质的半波电位相差<0.2V时，两者的极谱原波发生重叠而互相干扰。

从上可见极谱分析的溶液中含有各种物质：支持电解质、极大抑制剂、除氧剂及络合剂、缓冲剂等，总称为极谱"底液"。

§5-5极谱分析的特点●优点（advantages）•灵敏度高:10-2~10-4mol.L-1•

相对误差小:±2%•

无须分离同时测定4~5个微量组分•要求的试样量少•分析速度相对较快，重现性好•应用范围宽广●缺点（Disadvantages）•抗共存物质前波干扰的能力差•无法消除电容电流的影响•电位分辨能力差,ΔE1/2≥100mV

§5-7单扫描极谱法

1．什么叫单扫描极谱法

以前也称为示波极谱法，与直流极谱法相似，单扫描极谱法也是根据滴汞电极上电位的线性扫描所得到的i--E—曲线进行分析。--直流极谱法是以大约5mV/s的速度线性扫描，从而对滴汞电极施加直流电压，所记录的i--E曲线是许多滴汞上极谱行为的平均结果，对于每滴汞来说，电位可视为不变；单扫描极谱法是以大约250mV/S的速度线性快扫描形式对滴汞电极生长的后期施加一个脉冲的锯齿波状的电压，每一滴汞生长的后期，其表面积基本不变，所以单一次扫描都使每一滴汞完成一次极谱行为，得到一个完整的极谱波，而且用长余辉阴极射线示波器直接显示i--E曲线，单扫描极谱法，也由此得名。仪器装置

单扫描极谱法的仪器装置，大致分为三

个部分：

极化电压发生器--产生锯齿波的极化电压，按一定的周期性线性扫描施加到滴汞电极每一滴汞生成的后期（如每滴汞周期为7秒，则锯齿电压扫描施加在滴汞生长的第6，7秒；

电解池--为三电级系统，滴汞电极为工作电极，Pt电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极；

显示装置--以长余辉阴极射线示波器为显示装置。极谱过程中示波器的荧光屏上显示出一个完整为的i-E曲线，并可以直接进行峰电流的测量。

目前的极谱仪都采用三电极系统

即除了工作电极和参比电极外，还有一支由铂丝做成的辅助电极。由工作电极与辅助电极组成电解回路，由工作电极和参比电极组成工作电极电位的监测回路，并通过仪器的设计把工作电极电位等速线性扫描的讯号返馈到外加电压扫描器，以达到控制工作电极电位的目的。三部分的组成只是为了说明原理而已，而一个单扫描极谱仪还含有下面三个不可缺少的部分：

1.必须装备时间控制器及电极振荡器----来保持滴汞的周期为一定值（如JP--2型极谱仪为7S）;----汞滴形成的时间要与极化电压的扫描保持很好的同步。

在滴汞周期的前5S施加一个不变的起始电压，待测离子尚未发生电极反应而后2S进行线性电压扫描，当2S扫描结束后，启动一个振荡器--是一种定时敲击器，把汞滴振落，电压扫描又回到起始电压，滴汞又开始生长……，一次又一次循环，一次又一次严格同步。2.必须保持电极电位是时间的线性函数—E=E0-kt即(指还原波，E为负值)为起始电位（起始电压可任意控制，扫描电压幅度一般为0.5V），t为时间，k为电位改变速率。在极谱电流中，i--t是非线性时。必须把电解回路中iR降反馈外电压的扫描器中，相应改变外电压的扫描速率，以保证E-t的线性关系。采用三电极系统监测滴汞电极的电位及电压的自动跟踪补偿装置，可以达到此目的。3.扫描的开始阶段，对滴汞电极施加一个不变的起始电压，此时EDME未达到被测物质的析出电位，没有被测物质的电解电流，i只是残余电流，形成极谱波的基线。

当施加电压达到被测物质的分解电压时，由于极化电压的变化速度很快。被测物质急速地在电极上反应。极谱电流也急速上升。被测物质在电极表面附近的浓度急剧地降低，这时溶液中的物质又来不及扩散到电极表面，因此扩散层厚度加大，在滴汞电极表面产生一个离子的“贫乏区”。

而由于极化速度如此之快，所以极谱电流又会回落，出现了尖峰状，尔后，极化电压继续加大时，极谱电流就处于正常的极限扩散电流。极谱曲线上峰顶点到基线的距离称为峰电流，峰顶点所对应的电位，称为峰电位。

在单扫描极谱中，由于极化速度很大，因此电极反应的速度对电流影响很大，

对于电极反应为可逆的物质。电流由极化速度及物质扩散所控制，极谱曲线呈现良好的尖峰状；

对于电极反应为部分可逆的物质（或称准可逆物质），由于电极反应速度较慢，电极反应跟不上极化速度，所得的极谱曲线的尖峰状不明显，灵敏度降低；对于电极反应不可逆的物质，电极反应远跟不上极化速度，极谱曲线不显尖锋，有时甚至不起波，灵敏度更低，以上三种情况、如图4.14所示。

3.示波极谱图峰电流

对可逆极谱波，峰电流方程式为式中V为极化速率（V/s），A为电极面积（cm2），其余同尤考维奇方程式

峰电位Ep与普通极谱波的半波电位的关系为Ep=E½-1.1RT/nF=E½-0.028V/n可见，峰电位是与半波电位有关的常数。对于可逆波来说，还原波的峰电位要比氧化波的负56/nmV,这也是与普通极谱的不同之处。4.与经典极谱比较

1）经典极谱法是通过很多个汞滴（一般在40～80滴）来获得极化曲线。而单扫描示波极谱法是在一个汞滴上获得极化曲线。

2）经典极谱法的极化电压速率非常之慢，一般在0.002伏／秒左右；单扫描示波极谱法的极化电压速率非常快，一般在0.25伏／秒左右。

3）经典极谱获得的电流一电压曲线是带有振荡的阶梯形曲线；单扫描示波极谱获得的是平滑无振荡呈尖峰状曲线。4）记录经典极谱法的电流一电压曲线用一般的检流计或记录仪即可；而单扫描示波极谱法由于极化速度快，必须用阴极射线示波器来记录。

5.单扫描示波极谱法的特点

1)灵敏度高

经典极谱法的测定下限一般为l×10-5mol/L。而单扫描示波极谱法的测定下限达1X10-7mol/L。

灵敏度高的原因，主要是由于消除了部分充电电流,以及极化速度快，等浓度去极剂的峰电流要比经典极谱的扩散电流值大，如果经典极谱的汞滴周期为3.5秒，单扫描示波极谱的汞滴周期为7秒，极化电压速率V＝0.25伏／秒，其他条件均相同，则：ip/id=3.3n1/2，式中ip——峰电流；id——扩散电流。

2)分辨率强

经典极谱法可分辨半波电位相差200毫伏的两种物质。而单扫描示波极谱法在同样的情况下，可分辨峰电位相差50毫伏的两种物质。

3）抗先还原能力强

经典极谱法的电流一电压曲线是呈锯齿状的阶梯波，当溶液中前面有较高浓度的先还原物质时，后还原低浓度物质的波形就有很大的振荡。先还原物质浓度大于被测物质的浓度5-10倍时测定就困难了。

单扫描示波极谱法，一般情况下它的抗先还原能力可允许先还原物质的浓度为待测物质浓度的100一1000倍。JP型仪器的抗先还原能力指标为5000倍。4）分析速度快

经典极谱法完成一个波形的绘制需要数分钟（一般2～5分钟）的时间，而单扫描示波极谱法只需数秒（一般为7秒）时间就绘制一次曲线。导数电流

为了减小前波和氧存在的的影响，提高测量的精度和重现性，通常采用简便的导数示波极谱法。导数极谱是记录di/dE（或di/dt）对E或d2i/dE2（或d2i/dt2）对E的关系曲线。前者为一次导数极谱波。呈一正峰和一负峰；后者为二次导数极谱波，呈两正峰和一负峰。见图16-6。

9.不同谱图的比较10.一次导数电流11.二次导数电流其中K1，K2是与电子线路元件有关的参数

循环伏安法循环伏安法的基本原理：

循环伏安法与单扫描极谱法相似之处，都是以快速线性扫描的形式对工作电极施加电压，记下i-E曲线，同样有峰电流ip和峰电位Ep，ip、Ep的表达式也相同。

1循环伏安法与单扫描极谱法不同在于:极化电压不同单扫描极谱法施加的是锯齿波型的电压；而循环伏安法施加的是等腰三角波电压，如图4.15所示，由起始电压开始沿一个方向线性变化，到达终止电压后又反方向线性变化，回到起始电压。2．循环伏安图的激发信号

工作电极不同：单扫描极谱法是用滴汞电极，极化电压是同步地施加在滴汞生长的后期；循环伏安法是用固定静止的固态或液态电极，如悬汞、汞膜电极或铂、玻璃石墨电极等。极化曲线不同：单扫描极谱法的极谱图是单向的尖峰状；循环伏安法由于双向扫描，所以极谱图为双向的循环伏安曲线，如图4.16所示。

如果溶液中存在氧化态物质，当正向电压扫描时，发生还原反应

得到上半部分的还原波，称为阴极支；当反向电压扫描时，发生氧化反应

得到下半部分的氧化波，称为阳极支。

4.峰电流和峰电位i

pa=ipcEpa=E½+1.1RT/nF循环伏安法的应用

循环伏安法除了作为定量分析方法外，更主要的是作为电化学研究的方法，可用于研究电极反应的性质、机理及电极过程动力学参数等。

⊙电极过程可逆性的判断----对于可逆电极过程来说，循环伏安法阴极支和阳极支的峰电位Epa和Epc分别为Epa=E½+1.1RT/nFEpc=E½-1.1RT/nF△Ep=Epa-Epc

=

2.2RT/nF=56.5/n(mV)△Ep与循环电压扫描中换向时的电位有关，也与实验条件有一定的关系，其值会在一定范围内变化。一般认为当△Ep为55/nmV至65/nmV时，该电极反应是可逆过程。应该注意：可逆峰电流与电压扫描速率ν有关，且

可逆电极过程的循环伏安法曲线图对于部分可逆（也称准可逆）电极过程来说，极化曲线与可逆程度有关，一般来说，

△Ep＞59/nmV，且峰电位随电压扫描速度ν的增大而变大，阴极峰变负，阳极峰边正。ipc/ipa可能大于1，也可能小于或等于1，仍正比于

。准可逆电极电程的循环伏安法曲线如4.17B图所示

对于不可逆电极电程来说，反向电压扫描时不出现阳极波，

仍正比于，v变大时Epc明显变负。根据Ep与v的关系，还可以计算准可逆和不可逆电极反应的速率常数。不可逆过程的循环伏安法曲线如图4.17C所示。

5．电极过程可逆性判断电极反应机理研究

首先阳极扫描，对－胺基苯酚被氧化产生了峰1的阳极波。反向阴极扫描，得到峰2、3的阴极波，是由于前面阳极扫描的氧化产物对－亚胺基苯醌在电极表面上发生化学反应，部分对－亚胺基苯酚转化为苯醌：

对－亚胺基苯醌及苯醌均在电极上还原，分别产生对－胺基苯酚和对苯二酚形成峰2

形成峰3

再次阳极扫描时，对苯二酚又被氧化为苯醌，形成峰4，而对－胺基苯酚又被氧化为对－亚胺基苯醌，形成与峰1完全相同的峰5。

方波极谱和脉冲极谱法方波极谱法

方波极谱法是在直流极谱法缓慢扫描的直流电压上，叠加一个低频（225～250Hz）、小振幅（≤50mv）的方波形电压，如图4.19所示，然后测量每一个方波电压改变方向前一瞬间通过电解池的交变电流成分，同样得到峰形的极谱波。

方波极谱法的灵敏度比较高，检测限可达10-7-10-8mol/L，这是由于方波极谱是在充电电流充分衰减的情况下才记录的电解电流的，消除或减少了充电电流的影响，其原理为图4.20所示。

由于电容电流ic是随时间按指数衰减的，而法拉第电解电流if

只是随时间t-1/2衰减。比ic衰减慢，因此在方波电压改变方向前的瞬间记录极谱电流，

ic

已衰减至接近零。记录的几乎完全是受扩散控制的电解电流，大大提高测量的信噪比。由于极谱波是峰状，所以方波极谱法的分辨率也比较高。

方波极谱法的缺点是：一要使ic衰减快，测量溶液加入的支持电解质浓度要大，容易引入杂质；二方波极谱法的毛细管噪声大，影响了灵敏度的进一步提高。

脉冲极谱法

脉冲极谱法是1960年由Barker提出的。在方波极谱中，方波电压是连续加入的，每个方波都很短，仅2ms，在每滴汞上记录到多个方波脉冲的电流值。而脉冲极谱是在滴汞生长的后期才在滴汞电极的直流电压上叠加一个周期性的脉冲电压，脉冲持续的时间较长，并在脉冲电压的后期记录极谱电流。

每个滴汞只记录一次由脉冲电压所产生的电解电流，这是因为加入脉冲电压后，将对滴汞电极充电，产生相应的充电电流ic，这象对电容器充电一样，充电电流会很快衰减至零，而另一方面，如果加入的脉冲电压，使电极的电极电位足以引起被测物质发生电极反应时，便时同时产生电解电流（即法拉第电流）if。if是受电极反应物质的扩散所控制的，它将随着反应物质在电极上的反应而慢慢衰减，但速度比充电电流的衰减慢得多，理论研究及实践将说明，在加入脉冲电压约20ms之后。ic已几乎衰减到零。而if仍有相当大的数值，因此在施加脉冲电压的后期进行电流取样。则测得的几乎是电解电流。

按照施加脉冲电压及记录电解电流的的方式不同。脉冲极谱法可分为常规脉冲极谱（NPP）和微分（汞差）脉冲极谱（DPP）两种。常规脉冲极谱--常规脉冲极谱是在设定的直流电压上，在每一滴汞生长的末期施加一个矩形脉冲电压，脉冲的振幅随时间而逐渐增加。可在0～２V间选择。脉冲宽度τ为40～60ms，两个脉冲之间的电压回复至起始电压。

在每个脉冲的后期（一般为后20ms）进行电流取样，测得的电解电流if经放大后记录，所得的常规脉冲极谱波呈台阶形，与直流极谱波相似，如图4.21所示

常规脉冲极谱的极限电流方程式为与直流极谱法相比，il约为id

的6～7倍，其极谱波方程式及E1/2方程式与直流极谱法相同。微分（汞差）脉冲极谱

微分脉冲极谱是在缓慢线性变化的直流电压上，于每一滴汞生长的末期叠加一个等振幅ΔE为5～100mv、持续时间为40～80ms的矩形脉冲电压，如图4.22(a)所示

在脉冲加入前20ms和脉冲终止前20ms内测量电流，如图4.22(b)所示，而记录的是这两次测量的电流差值Δi，能很好地扣除因直流电压引起的背景电流。微分脉冲极谱的极谱波是对称的峰状如图4.22(c)所示。

当脉冲电压叠加在直流极谱的残余电流或极限扩散电流部分的电压时，都不会使电流发生很大的变化。Δi变化很小。当脉冲电压叠加在直流极谱E1/2的附近时，由脉冲电压所引起的电位变化将导致电解电流发生很大的变化Δi变化很大

在E1/2处达到峰值,极谱波的峰电流最大值为

式中ΔE为脉冲振幅极谱波的峰电位为Ep=E1/2±△E/2还原过程为“+”氧化过程为"-"

if∝t-1/2iC∝e-t巧妙地克服了充电电流

和背景电流！脉冲极谱法的特点和应用：

由于比较有效地减少了充电电流及毛细管的噪声电流，所以灵敏度高，可达10－8mol/L。对不可逆的物质，亦可达10－6－10－7mol/L。如果结合溶出技术，灵敏度可达10－10－10－11mol/L；

由于微分脉冲极谱波呈峰状，所以分辨力强，两个物质的峰电位只要相差25mV就可以分开；前放电物质的允许量大，前放电物质的浓度比被测物质高5000倍，亦不干扰；

若采用单滴汞微分脉冲极谱法，则分析速度可与单扫描极谱法一样快；由于它对不可逆波的灵敏度也比较高，分辨力也较好，故很适合于有机物的分析；脉冲极谱法也是研究电极过程动力学的很好方法。

溶出伏安法StrippingVoltammetry溶出伏安法的基本原理

溶出伏法（strippingvoltammetry）包含电解富集和电解溶出两个过程。首先是电解富集过程。它是将工作电极固定在产生极限电流电位（图4.24中D点）上进行电解，使被测物质富集在电极上。为了提高富集效果，可同时使电极旋转或搅拌溶液，以加快被测物质输送到电极表面，富集物质的量则与电极电位、电极面积、电解时间和搅拌速度等因素有关。

其次是溶出过程。经过一定时间的富集后，停止搅拌，再逐渐改变工作电极电位，电位变化的方向应使电极反应与上述富集过程电极反应相反。记录所得的电流－电位曲线，称为溶出曲线，呈峰状，如图4.24所示，峰电流的大小与被测物质的浓度有关。

例如在盐酸介质中测定痕量铜、铅、镉时，首先将悬汞电极的电位固定在－0.8V，电解一定的时间，此时溶液中的一部分Cu2+,Pb2+,Cd2+在电极上还原，并生成汞齐，富集在悬汞滴上。

电解完毕后，使悬汞电极的电位均匀地由负向正变化，首先达到可以使镉汞齐氧化的电位，这时，由于镉的氧化，产生氧化电流。

当电位继续变正时，由于电极表面层中的镉已被氧化得差不多了，而电极内部的镉又还来不及扩散出来，所以电流就迅速减小，这样就形成了峰状的溶出伏安曲线。同样，当悬汞电极的电位继续变正，达到铅汞齐和铜汞齐的氧化电位时，也得到相应的溶出峰。如图4.25所示。

在这里，电解富集时，悬汞电极作为阴极，溶出时则作为阳极，称之为阳极溶出法。相反，悬汞电极也可作为阳极来电解富集，而作为阴极进行溶出，这样就叫做阴极溶出法。

溶出伏安法的全部过程都可以在普通极谱仪上进行，也可与单扫描极谱法和脉冲极谱法结合使用，其方法灵敏度很高，可达到10－7－10－11mol/L。其主要原因是：

工作电极的表面积很小，通过电解富集，使得电极表面汞齐中金属的浓度相当大，起了浓缩的作用，所以溶出时产生的电流也就很大。溶出伏安法中的工作电极

(1)机械挤压式悬汞电极

玻璃毛细管的上端连接于密封的金属储汞器中，旋转顶端的螺旋将汞挤出，使之悬持于毛细管口，汞滴的体积可从螺旋所旋转的圈数来调节。这类悬汞电极使用方便，能准确控制汞滴大小，所得汞滴纯净。其缺点是当电解富集的时间较长时，汞齐中的金属原子会向毛细管深处扩散，影响灵敏度和准确度。

(2)挂吊式悬汞电极

在玻璃管的一端封入直径为0.1mm的铂丝（也有用金丝或银丝的），露出部分的长度约0.1mm，另一端联结导线引出。将这一铂微电极浸入硝酸亚汞溶液，作为阴极早先电解汞沉积在铂丝上，可制得直径为1.0－1.5mm的悬汞滴。汞滴的大小可由电流及电解时间来控制。

此外，也可在滴汞电极下用小匙接受一滴汞，直接粘挂在铂微电极上制成，但汞滴大小的再现性较差。

这类电极易于制造，但有时处理不好，铂、金会溶入汞生成汞齐而影响被测物质的阳极溶出；或汞滴未非常严密地盖住铂丝，这样会降低氢的过电位，出现氢波。

(3)汞膜电极

汞膜电极是以玻璃石墨（玻碳）电极作为基质，在其表面镀上很薄的一层汞，可代替悬汞电极使用。

由于汞膜很薄，被富集的能生成汞齐的金属原子，就不致向内部扩散，因此能经较长时间的电解富集，而不会影响结果。玻碳电极还由于有较高的氢过电位，导电性能良好，耐化学侵蚀性强以及表面光滑不易沾附气体及污物等优点，因此常用作伏安法的工作电极。

(4)其它固体电极

当溶出伏安法在较正电位范围内进行时，采用汞电极就不合适了，此时可采用玻碳电极、铂电极和金电极等。

溶出峰电流的性质

溶出峰电流与被测物质浓度的关系，对悬汞电极为：对汞膜电极为：

由前面两式可知，峰电流与电位扫描速度成正比，所以加快扫描速度可以提高方法的灵敏度，但扫描速度太快，充电电流亦随之而大为增加。

ip=-Kc

----溶出伏安法定量的基础

汞滴表面积及体积与峰电流还有以下关系

ip=KnA/V溶出伏安法除用于测定金属离子外，还可测定一些阴离子如氯、溴、碘、硫等，它们能与汞生成难溶化合物，可用阴极溶出法进行测定。

溶出伏安法的主要特点是灵敏度高，但电解富集较为费时，一般需3－15min，富集后只能记录一次溶出曲线，方法的重现性也往往不够理想。极谱催化波和络合物吸附波

极谱催化波是一种动力波．动力波则是一类在电极反应过程中同时还受某些化学反应速度所控制的极谱电流。根据有关化学反应的情况，可以将其分为三种类型：

（l）化学反应先行于电极反应A===BC（化学反应）B+ne→CE（电极反应）（2）化学反应平行于电极反应A＋ne→BE（电极反应）B＋C==AC（化学反应）（3）化学反应后行于电极反应A＋ne→BE（电极反应）B===CC（化学反应）

先行反应简称CE过程，平行反应简称EC（R）过程，后行反应简称EC过程．

极谱催化波主要有两种类型：（１）氧化还原反应型催化波，（２）催化氢波。

极谱催化波方法的灵敏度相当高，一般为10－6－10－8mol/L，有时可达10－9mol/L，甚至10－10mol/L。在分析化学中，最重要的是平行反应，因为这是产生极谱催化波的基础。通常，将化学反应与电极反应平行者称之为极谱催化波。

一.氧化还原反应型催化波

（平行催化波）

电活性物质的氧化态Ｏ在电极上还原，生成还原态Ｒ，这是电极反应，还原产物Ｒ与溶液中存在的另一物质Ｚ（氧化剂）作用，被氧化生成原来的电活性物质Ｏ。此再生出来的Ｏ在电极上又一次地被还原如此反复进行，使电流大大增加。

值得注意的是，在整个反应中，物质Ｏ的浓实际上没有变化，消耗的是物质Ｚ。在这里，物质Ｏ相当于一种催化剂，由于它的存在，催化了Ｚ的还原。这样产生的电流称为催化电流。催化电流与催化剂Ｏ的浓度成正比，可用来测定物质Ｏ的含量。

物质Ｚ应该是这样的一种物质，它本身也可能在电极上还原，但具有很大的过电位，在物质Ｏ还原时，不能在电极上被还原。但是，它应该具有相当强的氧化性，能迅速地氧化物质Ｒ，再生出物质Ｏ。

催化电流除受物质Ｏ、Ｒ、Ｚ的扩散速度控制外，还受电极表面反应层中Ｚ氧化Ｒ的化学反应速度控制。此化学反应的速度愈快，所得到的催化电流也愈大，方法的灵敏度也愈高。

这一类型的催化波，其电极反应一般应为均相的氧化还原反应，也应是物质Ｏ应具有可变的化合价。这类催化波的波形与普通极谱波的波形一般相同。在这类催化波中，常用作被催化还原的物质（即氧化剂Ｚ）有：过氧化氢、硝酸盐、亚硝酸盐、高氯酸及其盐、氯酸盐和羟胺等。在滴汞电极上，这一类型的催化电流方程为：当物质Ｚ的浓度一定时，催化电流与物质Ｏ的浓度成正比。这是定量测定物质Ｏ的根据

催化电流的大小，主要取决于化学反应的速度常数k值，k值愈大，化学反应的速度愈快，催化电流也愈大，方法的灵敏度就愈高。

此外，催化电流与汞柱高度无关，这是区别催化极谱催化电流与经典直流极谱极限扩散电流的标志之一。催化电流的温度系数实际上取决于化学反应速度常数的温度系数，一般比较大，约＋4－5%/℃。二、催化氢波

１、铂族元素的催化氢波

氢在滴汞电极上还原时，有很大的过电位，例如在0.1mol/L盐酸溶液中，氢在－1.2Ｖ处才开始还原。如果溶液中有痕量的铂族元素，它们很容易被还原，并以金属状态沉积在滴汞电极表面，使电极表面的性质有很大改变。

由于氢在铂族金属上的过电位远小于在汞上的过电位，故氢离子能提前在较正的电位下放电，形成催化氢波。这类催化氢波的灵敏度随铂族元素的性质而异，钌的灵敏度最高，可达5×10－8mol/L，钯由于与汞生成汞齐，灵敏度最低，仅为10－4mol/L。铂族无素络合物的催化氢波不仅具有极高的灵敏度，而且其选择性也大大提高。

例如铂在甲醛和联氨的硫酸介质中。由于形成具有催化活性的络合物而能得到很灵敏的催化氢波。其检测限可达1×10－10mol/L。仅铑及铱稍有干扰。利用这类氢催化波可以测定铂族元素中除钯、锇以外的痕量钌、铑、铱和铂。有机化合物或金属配合物的催化波

前已述及，氢离子本身在汞电极上显示很大的过电位而难以还原，但是一些质子化的含氧、硫、氮的有机化合物Org－H或它们的金属配合物能被吸附在电极上。其中键合的氢受到活化，易在电极上还原产生析出氢的还原波。当溶液中存在一种酸（质子给予体）时，电流会迅速增加，其反应机理如下：

（２）化学反应平行于电极反应

电活性物质Org－H（或它的金属络合物）发生电极反应后产生碱性物质Org－，