电极反应可逆

本章学习要求：掌握形成可逆电池的必要条件，可逆电极的类型，书面表示方法，熟练正确写出电极和电池反应。了解对消法测电动势的基本原理和标准电池的作用。熟练用Nernst方程计算电极电势和电池电动势。了解电动势产生的机理和氢标准电极的作用。掌握热力学与电化学之间的联系，利用电化学测定的数据计算热力学函数的变化值。熟悉电动势测定的主要应用。内容选择第九章可逆电池的电动势及其应用

§9.1

可逆电池和可逆电极

§9.2

电动势的测定

§9.3

可逆电池的书写及电动势的取号

§9.4

可逆电池的热力学§9.5

电动势产生的机理§9.6

电极电势和电池的电动势§9.7

电动势测定的应用

§9.1

可逆电池和可逆电极本节介绍一.电化学与热力学的联系三.组成可逆电池的必要条件四.可逆电极的类型和电极反应二.原电池的构成

§9.1

可逆电池和可逆电极一.电化学与热力学的联系化学能

电解池原电池电能电化学是研究化学能和电能之间相互转化规律的科学。众所周知

§9.1

可逆电池和可逆电极一.电化学与热力学的联系在可逆状态下，化学能与电能由下式确定：电化学与热力学的桥梁公式等T、P、可逆下，系统GibbS自由能的减少等于对外所作的最大非体积功非体积功只有电功时Z：为反应进度为1mol时，反应式中电子的计量系数n:电池输出电荷的物质的量

§9.1

可逆电池和可逆电极一.电化学与热力学的联系注意：2.

可通过可逆电池电动势的测定等电化学方法求反应的ΔrGm。3.揭示了化学能转变为电能的最高限度，为改善电池的性能或研制新的化学电源提供了理论依据。1.上式只有在电池可逆放电过程才成立。当电池中的化学能以不可逆的方式转变成电能时,两电极间的不可逆电势差一定小于可逆电动势。

§9.1

可逆电池和可逆电极二.原电池的构成

如果两个电极插在同一个电解质溶液中构成的电池叫单液电池。1、能设计成电池的反应，如氧化还原反应。2、有适当的装置——电池：单液电池或双液电池

如果两个电极插在不同电解质溶液中构成的电池叫双液电池。双液电池的两个电解质溶液用盐桥连接。构成条件：

§9.1

可逆电池和可逆电极二.原电池的构成Zn+Cu2+→Zn2++Cu(自发过程)阳极：Zn→Zn2++2e-（氧化反应）阴极：Cu2++2e-→Cu(还原反应)电极反应：电池反应：

§9.1

可逆电池和可逆电极三、组成可逆电池的必要条件这时的电动势才有热力学价值,所以研究电池热力学性质时必须要求电池是可逆电池。

可逆电池必须同时满足两个条件：为此构成可逆电池时应具备以下条件：（2）能量的转变可逆。（1）物质的转变可逆；只有可逆电池的电动势才满足

§9.1

可逆电池和可逆电极3.电池中不存在任何不可逆的液体接界。1.电池反应是可逆的。电池反应可逆则电极反应必须是可逆的。即正向反应的产物若改变条件后能反向反应生成原来的反应物。2.电池工作时，无论充电还是放电，通过的电流必须无限小。构成可逆电池时应具备的条件：

§9.1

可逆电池和可逆电极2.市场上销售的干电池为一次性（不可逆）电池。可充放电池如镍镉、镍氢、锂聚合物电池、铅酸蓄电池可认为是可逆电池。1.实际电池存在不可逆的扩散过程等，故是不可逆的。实际使用时，若充、放电流I→0，可逆性则越好。有些电池，在I较小时充放电的性能较好，可近似认为是可逆电池。注意：知识介绍

干电池：使用最普遍的电池类型之一，主要指锌锰电池。碱性电池：南孚、双鹿等是干电池。

镍镉电池是最早应用于手机、笔记本电脑等设备的电池，镍镉电池最致命的缺点是，在充放电过程中如果处理不当，会出现严重的“记忆效应”。所谓“记忆效应”就是电池在充电前，电池的电量没有被完全放尽，久而久之将会引起电池容量的降低。

§9.1

可逆电池和可逆电极

镍氢电池是早期的镍镉电池的替代产品，它是环保电池，不再使用有毒的镉，可以消除重金属元素对环境带来的污染问题。知识介绍

镍氢电池另一个优点是：大大减小了镍镉电池中存在的“记忆效应”，这使镍氢电池可以更方便地使用。

锂聚合物电池（又称高分子锂电池）是一种新型电池，具有能量密度高、更小型化、超薄化、轻量化，以及高安全性和低成本等多种明显优势。可以达到的最小厚度为0.5mm，想象一下今后的电池可以薄得像信用卡一样，是不是觉得很不可思议？

§9.1

可逆电池和可逆电极

铅酸蓄电池是目前工业、交通、通讯、电力系统最为广泛使用的二次电池。（性能优良，价格低廉）可逆电池！铅酸蓄电池正极活性物质是二氧化铅，负极活性物质是海绵铅，电解液是稀硫酸溶液，其放电化学反应为二氧化铅、海绵铅与电解液反应生成硫酸铅和水，Pb（负极）+PbO2（正极）+2H2SO4====2PbSO4+2H2O（放电反应)其充电化学反应为硫酸铅和水转化为二氧化铅、海绵铅与稀硫酸。2PbSO4+2H2O====Pb（负极）+PbO2（正极）+2H2SO4(充电反应)铅酸蓄电池单格额定电压为２.0V，一般串联为６V、１２V用于汽车、摩托车启动照明使用，单替电池一般串联为４８Ｖ、９６Ｖ、１１０或２２０Ｖ用于不同场合。电池内正、负极板间采用电阻极低、杂质少成分稳定离子能通过的橡胶、ＰＶＣ、ＰＥ或ＡＧＭ隔板。铅酸蓄电池正极活性物质是二氧化铅，负极活性物质是海绵铅，电解液是稀硫酸溶液，其放电化学反应为二氧化铅、海绵铅与电解液反应生成硫酸铅和水，Pb（负极）+PbO2（正极）+2H2SO4====2PbSO4+2H2O（放电反应)其充电化学反应为硫酸铅和水转化为二氧化铅、海绵铅与稀硫酸。2PbSO4+2H2O====Pb（负极）+PbO2（正极）+2H2SO4(充电反应)铅酸蓄电池单格额定电压为２.0V，一般串联为６V、１２V用于汽车、摩托车启动照明使用，单替电池一般串联为４８Ｖ、９６Ｖ、１１０或２２０Ｖ用于不同场合。电池内正、负极板间采用电阻极低、杂质少成分稳定离子能通过的橡胶、ＰＶＣ、ＰＥ或ＡＧＭ隔板。铅酸蓄电池正极活性物质是二氧化铅，负极活性物质是海绵铅，电解液是稀硫酸溶液，其放电化学反应为二氧化铅、海绵铅与电解液反应生成硫酸铅和水，Pb（负极）+PbO2（正极）+2H2SO4====2PbSO4+2H2O（放电反应)其充电化学反应为硫酸铅和水转化为二氧化铅、海绵铅与稀硫酸。2PbSO4+2H2O====Pb（负极）+PbO2（正极）+2H2SO4(充电反应)铅酸蓄电池单格额定电压为２.0V，一般串联为６V、１２V用于汽车、摩托车启动照明使用，单替电池一般串联为４８Ｖ、９６Ｖ、１１０或２２０Ｖ用于不同场合。电池内正、负极板间采用电阻极低、杂质少成分稳定离子能通过的橡胶、ＰＶＣ、ＰＥ或ＡＧＭ隔板。电池放电，电极反应分别为负极：Pb+SO42-→PbSO4+2e-正极：PbO2+SO42-+4H++2e-→PbSO4+2H2O

电池反应：Pb+PbO2+2SO42-+4H+→2PbS04+2H20电池充电，电极反应分别为

阴极：PbSO4+2e-→Pb+SO42-阳极：PbSO4+2H2O→PbO2+SO42-+4H++2e-

电池反应：2PbSO4+2H2O→Pb+PbO2+2SO42-+4H+由此可见，铅酸蓄电池在充电时发生的化学反应正好是放电时的逆反应，所以从化学反应来看，铅酸蓄电池是一个可逆电池。

§9.1

可逆电池和可逆电极

铅酸蓄电池正极活性物质是二氧化铅，负极活性物质是海绵铅，电解液是稀硫酸溶液。

§9.1

可逆电池和可逆电极例如：前面所讲的Cu-Zn

电池为是否为可逆电池？答：实际上不是可逆电池因为：Zn电极：放电：Zn→Zn2++2e-充电：Zn2++2e-→Zn

2H++2e-→H2充放电电极反应不可逆。两个不同电解质溶液接界处存在扩散不可逆，具有液体接界电势：放电：Zn2+向CuSO4溶液扩散充电：Cu2+向ZnSO4溶液扩散放电时:A+-ZnCuZnSO4CuSO4充电时:AVZnCuZnSO4CuSO4+-

§9.1

可逆电池和可逆电极例如：前面所讲的Cu-Zn

电池为是否为可逆电池？因此：实际上是不可逆的电池。但可近似当作可逆电池处理利用H2在金属上有超电势，使H2不能从阴极析出。在两溶液间插入盐桥

§9.1

可逆电池和可逆电极

例如：Pt|H2(p)|HCl(b)|AgCl(s)|Ag电池是否为可逆电池？

§9.1

可逆电池和可逆电极

例如：Pt|H2(p)|HCl(b)|AgCl(s)|Ag电池是否为可逆电池？答：是可逆电池因为：H2电极：放电：1/2H2(g，p)→H+（b）+e-电解：H+（b）+e-→1/2H2(g，p)Ag|AgCl(s)|Cl-电极：放电：AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(b)电解：Ag(s)+Cl-(b)→AgCl(b)+e-电极反应可逆，不存在不可逆的扩散等问题。1.第一类电极

§9.1

可逆电池和可逆电极电极按氧化态及还原态物质的状态不同分为三类：含该元素离子的溶液┃元素单质

(1)金属电极

Mz+┃MMz++ze-

M（起还原作用时）有些金属在空气很活泼，或遇水发生反应，不能单独使用则需将其钝化。Na+(a΄)┃Na(Hg)(a)电极反应为：Na+(a΄)

+Hg(l)+e-

Na（Hg）(a)四.可逆电极的类型和电极反应1.第一类电极§9.1(1)金属电极

Mz+┃MMz++ze-

M（起还原作用时）有些因实验需要，将金属作成合金来作为电极。Sn（Sn-Bi合金）┃Sn2+（a）电极反应为：Sn2+（a）+2e-

Sn（Sn-Bi合金）四.可逆电极的类型和电极反应1.第一类电极(2)非金属电极

Mn+（n-）┃M,Pt由于非金属不能导电，所以电极材料一般为惰性金属（不参加电极反应的金属，如Pt、Pd等）。非金属单质或离子吸附在惰性电极上发生反应。卤素电极：X-（a）┃X2，PtX2+2e-

X-（a）§9.1四.可逆电极的类型和电极反应1.第一类电极(2)非金属电极

Mn+（n-）┃M,Pt2H+（a）+2e-

H2（p）

氢电极：

2H2O+2e-

H2（p）+2OH-（a）氧电极：H+（a）┃O2（p），Pt

§9.1四.可逆电极的类型和电极反应H+（a）┃H2（p），Pt

OH-（a）┃H2（p），Pt

O2（p）+2H2O+4e-

4OH-（a）OH-（a）┃O2（p），PtO2（p）+4H+（a）+4e-

4H2O2.第二类电极§9.1四.可逆电极的类型和电极反应(1)含该盐负离子的电解质溶液┃金属难溶盐—金属(2)

碱或酸溶液┃金属难溶氧化物—金属

电极电极反应

Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2e-→2Ag(s)+2OH-(a-)

H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e→2Ag(s)+H2O

3.第三类电极§9.1四.可逆电极的类型和电极反应

在同一溶液中存在某离子的氧化态和还原态，它们借助惰性电极作导体，发生电极反应。(1)多价态的金属离子电极电极反应Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e-→Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e-→Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e-→Sn2+(a2)3.第三类电极§9.1四.可逆电极的类型和电极反应(2)醌氢醌电极醌氢醌是等分子的醌和氢醌所形成的复合物，在水中分解为醌和氢醌：C6H4O2•C6H4(OH)2C6H4O2+C6H4(OH)2醌氢醌（Q·H2Q）醌（Q）氢醌（H2Q）C6H4O2+2H++2e-

C6H4(OH)2Pt┃Q、H2Q、

H+

小结1.第一类电极如金属|离子：Ag|Ag+

或金属(惰性)|气体|离子:Pt|Cl2(g)|Cl-

氢电极：H+|H2(g)|Pt作标准电极，但制备复杂，怕氧化剂、汞、砷。使用不方便(§9.6祥述)

。2.第二类电极金属(s)|金属难溶盐或氧化物(s)如：Ag(s)|AgCl(s)|Cl-

或OH-,H2O|Sb2O3(s)|Sb(s)甘汞电极：

Cl-|Hg2Cl2(s)|Hg容易制备，电极电势稳定。常用作测电动势和参比电极。3.第三类电极：氧化态(l),还原态(l)|Pt

醌氢醌电极：Q+2H++2e-→H2Q制备和使用简单，不易中毒，不能用于碱性溶液(pH>8.5)。一、对消法测电动势的原理二、对消法测电动势的实验装置三、标准电池五、标准电池电动势与温度的关系四、为什么标准电池有稳定的电势值

§9.2

电动势的测定本节介绍

由于ΔrGm=-ZFE，所以测可逆电池电动势就可以测电池反应的吉布斯自由能变化值，从而可计算电池反应的焓变值和熵变值，所以测可逆电池电动势非常重要，这是测热力学函数的一种很重要的方法。

§9.2

电动势的测定

为了测量电池的电动势又使电流无限小，波根多夫设计了用对消法测电动势的方法。

测可逆电池的电动势要求电流无限小，所以测可逆电池电动势时不能用伏特计，因为用伏特计时需要电路中有电流通过，这样电池已不是可逆电池了。R0+Ri→R0E≈U为了使外电阻无限大，在外电路中施加了一个反向电压，当反向电压与待测电池的电压相等时，电路中无电流通过，这种方法叫对消法。用对消法测电池的电动势时需要标准电池。根据此原理设计的仪器叫电位差计。一、对消法测电动势的原理设电池电动势为E，电流为I，外电阻为R0，电池内电阻为Ri，U为两电极间的电势差，根据欧姆定律：E=(R0+Ri)I只考虑外电路时U=R0I当R0→∞时，有：二、对消法测电动势的实验装置目前实验室用DSC型数显式电位差计二、对消法测电动势的实验装置波根多夫对消法Ew:工作电池Ex:待测电池

Es:标准电池注意:测电动势时，检测的是无电流通过时为检测终点，所以用检流计而不用电流计。三、标准电池电池反应：(-)Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-净反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O →CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)对消法测电池电动势时需要标准电池，常用的是韦斯顿标准电池，其中镉汞齐中镉的含量约为5--14%。为什么在室温下，含Cd的质量百分数在5～14%之间，标准电池的电动势有定值？答：从Hg-Cd的相图(上册311页)可知，在室温下，镉汞齐中镉含量在5～14%之间时，体系处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定值。四、为什么标准电池有稳定的电势值五、标准电池电动势与温度的关系韦斯顿标准电池的优点之一是高度的可逆电池；韦斯顿标准电池的优点之二是电动势随温度变化极小。ET/V=1.01845-4.05×10-5(T/K-293.15)-9.5×10-7(T/K-293.15)2+1×10-8(T/K-293.15)3ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15)+0.929(T/K-293.15)2-0.009(T/K-293.15)3 +0.00006(T/K-293.15)4}×10-6我国在1975年提出的公式为：通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。1、上节课内容回顾2、§9.3可逆电池的书写及电动势的取号3、§9.4可逆电池的热力学

本次课的教学内容

§9.1可逆电池和可逆电极1、热力学与电化学的桥梁公式2.原电池的构成回顾构成条件（1）能设计成电池的反应，如氧化还原反应（2）有适当的装置——电池：单液或双液电池回顾§9.1可逆电池和可逆电极3、组成可逆电池的必要条件（1）电池反应是可逆的;

（2）电池工作时，无论充电还是放电，通（3）电池中不存在任何不可逆的液体接界。过的电流必须无限小;§9.1可逆电池和可逆电极回顾4.可逆电极的类型和电极反应1.第一类电极2.第二类电极3.第三类电极附表2一些电极的还原电极反应及标准还原电极电势回顾§9.2电动势的测定1.对消法测电动势的原理、实验装置2.韦斯顿标准电池3.从Hg-Cd的相图说明了为什么在室温下，含Cd的质量百分数在5～14%之间，标准电池的电动势有定值。

4.标准电池电动势与温度的关系

§9.3

可逆电池的书写及电动势的取号本节介绍

一、可逆电池的书面表示法

二、从化学反应式设计电池（难点）

三、可逆电池电动势的取号

一、可逆电池的书面表示法1、左边为负极，起氧化作用；右边为正极，起还原作用。2、“|”表示相界面(s，l，g)3、“||”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。电池由正负两个电极组成，当电池用简单的符号表示时就是电池图式，写电池图式时规定：

一、可逆电池的书面表示法4、“┆”表示半透膜。5、要注明温度、注明物态(s，g，l)；气体要注明压6、气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，力；溶液要注明浓度。298.15K，PӨ可以不注明。通常是铂电极。各化学式及符号的排列顺序要真实反映电池中各种物质的原来接触顺序。切记!!!例如A+-ZnCuZnSO4CuSO4例如Zn(s)

ZnSO4(a1)CuSO4(a2)

Cu(s)

┆

若把一个氧化--还原反应设计成电池时，首先把反应写成两个半反应—氧化和还原反应；然后把氧化反应设计成负极；还原反应设计成正极；最后用电池图式表示。

2.确定电极

二、从化学反应式设计电池将一个化学反应设计成电池1.确定电解质溶液

3、复核反应例如1：Zn(s)|ZnSO4(aq）||H2SO4(aq）|H2(p),Pt净反应：Zn(s)+2H+=Zn2++H2(p)电池设计好后，一定要核对电池反应是否与原二、从化学反应式设计电池(-)Zn(s)→Zn2++2e-(+)2H++2e-→H2(p)Zn(s)+H2SO4(aq)=H2(p)+ZnSO4(aq)设计成电池来相符。(-)H2(p1)→2H+(aH+)+2e-

H2(p1)+Cl2(p2)=2H+(aH+)+2Cl-(aCl-)=2HCl(a)设计电池:Pt,H2(p1)|HCl(a)|Cl2(p2),PtH2(p1)+Cl2(p2)=2HCl(a)

又如反应2:二、从化学反应式设计电池电极反应：(+)Cl2(p2)+2e-→2Cl-(aCl-)净反应：

对一个非氧化还原反应，要设法使其变成氧化还原反应构成电池对；采用的方法是反应两边同时加上一种物质。

二、从化学反应式设计电池如反应3:AgCl(s)→Ag++Cl-以上反应可写作：AgCl(s)+Ag→Ag++Cl-+Ag

这样就可以写出两个半反应，氧化反应为负极，还原反应为正极：

(+)AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-电池图式为：净反应：AgCl(s)=Ag++Cl-(-)Ag(s)→Ag++e-二、从化学反应式设计电池Ag(s)|Ag+(aq)||Cl-(aq)|AgCl(s)|Ag(s)两个半反应：又如反应4:

AgCl(s)+I-=AgI(s)+Cl-写成反应：

电极反应：(-)Ag(s)+I-→AgI(s)+e-

净反应：

AgCl(s)+I-=AgI(s)+Cl-

Ag(s),AgI(s)|I-(m1)||Cl-(m

2)|AgCl(s),Ag(s)Ag(s)+AgCl(s)+I-=AgI(s)+Cl-+Ag(s)(+)AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-设计电池：

二、从化学反应式设计电池三、可逆电池电动势的取号

自发电池：

DrGm<0，Zn(s)+Cu2+=Zn2++Cu(s) DrGm<0，非自发电池：

DrGm>0，Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)DrGm=-zEF例如：Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)Zn2++Cu(s)=Zn(s)+Cu2+

DrGm>0，惯例E>0E<0E>0E<0

小结

一、可逆电池的书面表示法1、左边为负极，氧化作用；右边为正极，还原作用。2、“|”表示相界面(s，l，g)3、“||”表示盐桥，消除液接电势。4、“┆”表示半透膜。5、注明温度、注明物态、浓度、压力。6、气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极。

三、可逆电池电动势的取号

自发电池：

DrGm<0，非自发电池：

DrGm>0，E>0

小结

二、从化学反应式设计电池E<0

2.确定电极1.确定电解质溶液

3、复核反应

§9.4

可逆电池的热力学本节介绍

一、Nernst方程

二、由EӨ求平衡常数KӨ

三、E，∆rGm和KӨ与电池反应的关系

四、从E及其温度系数求∆rHm和∆rSm五、电池电动势E与温度的关系

§9.4

一、Nernst方程(-)H2(p1)→2H+(aH+)+2e-H2(p1)+Cl2(p2)=2H+(aH+)+2Cl-(aCl-) （1）Pt,H2(p1)|HCl(0.1mol·kg-1)|Cl2(p2),Pt(+)Cl2(p2)+2e-→2Cl-(aCl-)净反应：=2HCl(a) （2）H2(p1)+Cl2(p2)→2H+(aH+)+2Cl-(aCl-) （1）

一、Nernst方程（1）因为Nernst方程

E与

a的关系

一、Nernst方程（2）两种写法，结果相同。但要记住：推广：任意一个电池反应aA+bB=gG+hH因为电池的Nernst方程纯固体或液体物质的活度为1，纯气体的活度

一、Nernst方程

二、由EӨ求平衡常数KӨ

与所处的状态不同，处于标准态，处于平衡态，只是将两者从数值上联系在一起。

三、E，∆rGm和KӨ与电池反应的关系例如：求H2(g)，Cl2(g)构成电池的ΔrGm

和KӨ①H2()+Cl2()=2H+(a+)+2Cl-(a-)②1/2H2(

)+1/2Cl2(

)=H+(a+)+Cl-(a-)

四、从E及其温度系数求∆rHm和∆rSm叫电池的温度系数五、电池电动势E与温度的关系此处假设ΔrSm与温度无关。五、电池电动势E与温度的关系若无气体参加反应不会引起很大误差。§9.5

电动势产生的机理本节介绍

一、电极与电解质溶液界面间电势差的形成

二、接触电势

三、液体接界电势

四、电池电动势的产生

一、电极与电解质溶液界面间电势差的形成界面电势差

在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层；

一、电极与电解质溶液界面间电势差的形成界面电势差

另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。紧密层和扩散层构成了双电层。金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差。金属表面带正电还是负电?1、如果金属容易失去电子进入溶液，则金属表面带负电荷，溶液中有多余正离子，金属表面的负电荷与溶液中的正离子能形成双电层，金属表面的电位低而溶液中电位高。

一、电极与电解质溶液界面间电势差的形成当金属插在溶液中时：

一、电极与电解质溶液界面间电势差的形成当金属插在溶液中时：2、若金属不易失去电子进入溶液，而金属离子易得到电子析出，则金属表面带正电荷，溶液中有多余负离子，金属表面的正电荷与溶液中的负离子同样能形成双电层，金属表面的电位高而溶液中电位低。

二、接触电势

两种不同金属相接触时,

在不同金属接触面上产生的电势差叫接触电势差。

在两个含有不同溶质的溶液所形成的界面上，或两种溶质相同而浓度不同的溶液界面上，存在着微小的电势差，称为液体接界电势，又叫扩散电势，一般不超过0.03V。由于离子的迁移速率不同引起的。

三、液体接界电势

由于扩散过程是热力学不可逆过程，所以若电池中有液体接界电势，该电池一定不是可逆电池。

一个电池的电动势应是该电池中各个相界面上电位差的代数和。液体接界电势A+-ZnCuZnSO4CuSO4接触电势电极－溶液界面电势差（绝对电极电势）

四、电池电动势的产生一、标准氢电极二、氢标还原电极电势四、为何电极电势有正、负五、二级标准电极——甘汞电极六、电池电动势的计算三、电极电势计算通式§9.6

电极电势和电池的电动势本节介绍对于一个单液电池或一个消除了扩散电势的双液电池，若知道两电极的电势和接触电势，则

单个电极的电极电位无法测量，只能测量电池的电动势，那麽电极电势如何得到?

1953年在瑞典的首都斯德哥尔摩召开的国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)上决定氢电极作标准电极标准电池||待测电池

实际应用中，我们选一个电极作为标准，把它的电极电势规定为某一定值，然后再用它与其它电极构成电池，若为双液电池则用盐桥消除液接电势，测电池的电动势。把归给待测电极的电势中，并规定待测电极为正极，标准电极为负极构成电池。一、标准氢电极规定在任意温度下，标准氢电极用镀铂黑的金属铂导电Pt（铂黑）│H2(g,pΘ)│H+(aq,a=1)二、氢标还原电极电势（-）（+）阳极，氧化 阴极，还原以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为为零，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势P485（附表2）氢标准电极电势表。三、电极电势计算通式氧化态+ze-→还原态a(Ox)

+ze-

→a(Red)这就是Nernst方程。还原电极电势值越小的物质，其还原态的还原能力越强，越易被氧化。还原电极电势值越大的物质，其氧化态的氧化能力越强，越易被还原。四、为何电极电势有正、负

如果待测电极与标准电极构成电池时，待测电极上确实是发生还原反应，则E>0，即，待测电极的电极电势为正值。说明该物质的氧化态在标准状态时与氢离子相比易被还原，电极表面带正电荷。

见下标准氢电极||给定电极（非自发电池）（自发电池）四、为何电极电势有正、负五、二级标准电极——甘汞电极以氢电极为基准电极测电动势时，精确度很高。一般情况下可达1×10-6V。但氢电极的使用条件要求严格，且制备和纯化比较复杂，所以在实际应用中常采用——甘汞电极

(calomelelectrode)。Hg(l)Hg2Cl2(s)KCl(m)

Hg2Cl2（s）+2e-

2Hg（l）+2Cl-（a）

优点：电极电势稳定，容易制备，使用方便。电极电势稳定，受干扰小。且饱和KCl溶液可以起到盐桥的作用。不同浓度KCl的电极电势五、二级标准电极——甘汞电极0.1 0.33371.0 0.2801饱和 0.24120.3337-7×10-5（t–25）0.2801–2.4×10-4（t–25）0.2412–7.6×10-4（t–25）t六、电池电动势的计算消除了扩散电势的双液电池，由电池图式写出总反应总反应:方法一:用能斯特方程直接计算六、电池电动势的计算六、电池电动势的计算方法二：用热力学数据和化学反应等温式计算两种方法，结果相同。六、电池电动势的计算式中出现了不同溶液中单种离子活度，由于单种离子的活度无法测定或计算，应用中假定单种离子活度系数等于该电解质溶液的平均活度系数来近似计算。双液化学电池电动势的计算值是一个近似值。说明H2(90.0KPa)+Cu2+(αCu2+)=Cu(s)+2H+(αH+

=0.01)例题例1、写出下述电池的电极和电池反应，并计算298K时电池的电动势。设氢气为理想气体。(82页）正极Cu2+(αCu2+=0.10)+2e-→Cu(s)解：Pt|H2(90.0KPa)|H+(αH+

=0.01)||Cu2+(αCu2+=0.10)|Cu(s)负极H2(90.0KPa)→2H+(αH+

=0.01)+2e-总反应:例题用电极电势计算电池的电动势方法1:用电池的能斯特方程计算方法2：-例题例2、用电动势E的数据判断在298K时亚铁离子能否依下式使碘还原为碘离子(I-)。解：将反应设计成下列电池Pt，Fe2+(αFe2+=1),Fe3+(αFe3+

=1)I-(αI-

=1)I2(s),Pt由于所有物质都处于标准态,所以E<0,ΔrGm>0,反应不能自左向右自发进行,由此可见,在标准状态下,标准电极电势可判断反应方向。例题例3、同一种金属Cu，找出其不同氧化态Cu2+和Cu+的标准还原电极电势之间的关系。所以：解:(1)Cu2++2e-→Cu（s)(2)Cu++e-→Cu(s)(1)-(2)=(3)Cu2++e-

→Cu+(3)§9.7

电动势测定的应用（2）判断氧化还原的方向（1）求热力学函数的变化值（6）测溶液的pH（8）细胞膜与膜电势（7）

电势—pH图及其应用（5）求

等（9）离子选择性电极及化学传感器简介（3）测平均活度系数（4）测定未知的值本节介绍﹡﹡﹡（前述）（前述）测定：应用：(1)求（1）求热力学函数的变化值（2）判断氧化还原的方向已知：试判断下述反应向哪方进行？排成电池：设活度均为1正向进行。应用：(2)判断氧化还原的方向（3）测平均活度系数应用：(3)测离子平均活度系数和m已知，测定E，可求出应用：(4)测定未知的

值根据德拜-休克尔公式,1-1型电解质：I=m(4)测定未知的

值以对作图（4）测定未知的值（5）求

等应用：(5)求A、求AgCl(s)的设计电池，使电池反应为（5）求

等B、求水的设计电池，使电池反应为：H2O→H++OH-电池Ⅰ:（5）求

等电池Ⅱ:（5）求

等电池Ⅲ:应用：(6)测溶液pHA、醌·氢醌电极摩尔甘汞电极||醌·氢醌|Pt（6）测溶液的pH25℃时使用醌氢醌电极注意事项：pH>8.5时，氢醌酸式解离，并易发生氧化。（6）测溶液的pHpH<7.1，当pH>7.1时，醌氢醌电极为负，E为负值