化工设计课程大作业

化工设计课程大作业

2012-04-28

目录

1'绪论.....................................................2

2、三聚氧胺的性能和用途.....................................2

2.1用作阻燃剂...........................................2

2.2用作改性剂.........................................2

3、三聚氧胺衍生物及其应用...................................3

3.1三聚氧胺甲醛树脂的改性及其应用.....................3

3.2三聚氧胺磷酸盐及其应用.............................5

3.3三聚氨胺氧尿酸盐及其应用...........................6

4、三聚氧胺的生产工艺.......................................6

4.1低压尿素分解法.....................................6

4.2中压尿素分解法.......................................7

4.3高压尿素分解法.......................................7

44常压法.............................................9

5、三聚氧胺的生理毒性.....................................10

5.1三聚氧胺的生理毒...................................10

5.2科学认识三聚氨胺...................................12

6、三聚氧胺的检测方法.......................................12

6.1三聚三胺的传统检测方法..............................12

6.2高效液相色谱(HPLC).................................12

6.3气相色谱-质谱联用法(GC-MS).........................14

6.4ELISA试剂盒法.....................................15

6.5毛细管电泳法.......................................15

6.6近红外线吸收检测法.................................15

6.7总结...............................................16

7、结束语...................................................17

参考文献...................................................18

三聚鼠胺的生产工艺

1、绪论

三聚鼠胺是一种重要的氮杂环有机化工原料，具有无毒、耐热、阻燃、耐弧、绝缘

性好、易于着色等特性田。纯三聚氟胺可作阻燃剂，也可作酚醛树脂、服醛树脂的改性

剂，其最主要的用途是作为生产三聚氟胺甲醛树脂的原料。三聚氧胺主要用来与甲醛缩

合，生成三聚鼠胺树脂，该树脂属于热固性树脂，具有耐热，耐老化，耐酸碱，阻燃、

电器性能好，以及强度高，外观光泽好等优点，使用相当广泛，其主要用途在于涂料、

装饰板、层压板、模塑料、粘合剂、纤维及纸张处理剂、农药中间体和建筑用防水剂及

防渗剂等。通过改性手段，可制得具有阻燃特性的三聚鼠胺衍生物，此类阻燃剂具有无

卤、低烟、对热和光稳定等优点，在防火涂料、阻燃塑料、防火板材及其他阻燃材料中

有着广泛的应用⑵。目前，国内从事三聚鼠胺生产的企业很多，产量供大于求，因此以三

聚氧胺为原料开发具有特殊功能的化工产品有着广阔的发展前景。

2、三聚氟胺的性能和用途

三聚鼠胺又名蜜胺、鼠尿酰胺、三聚鼠酰胺，白色晶体粉末，密度573g/

cm,熔点354℃,沸点升华。三聚氟胺微溶于水，溶解度随温度升高而逐渐上升，溶液

呈弱碱性。三聚鼠胺在二乙醇胺、三乙醇胺、甘油、热乙二醇中具有一定溶解度，但不溶

于酸、苯和四氯化碳，可与盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、草酸等形成盐⑶。三聚鼠胺的结构

号I生能，使其既可作阻燃剂，又可作合成高聚物的改性剂。

2.1用作阻燃剂

三聚氟胺不可燃，加热易升华，急剧加热则分解，是一类广泛使用的阻燃剂，已在

聚氨酯泡沫、三嗪类树脂阻燃方面获得应用。三聚氧胺成为优良阻燃剂的原因是：在

250〜450c时三聚氟胺吸热，发生解反应，放出氨气，形成缩聚物；影响基体材料的熔化

行为，并加速其炭化成焦⑷。在聚氨酯泡沫中添加三聚氧胺，利用三聚鼠胺高的热稳定性、

阻燃性、耐化学试剂特性，在显著提高聚氨酯阻燃性的同时，又赋予聚氨酯泡沫更高的强

度和耐老化性能⑸。在聚氨酯泡沫中使用三聚氧胺时，三聚氟胺往往以粉末形式添加到聚

酸组分中，或者将三聚鼠胺与聚酸一起研磨制成三聚鼠胺粒度更小的分散体系。有时为进

一步提高聚氨酯泡沫的阻燃等特性，在添加三聚氟胺的同时，添加其他辅助性阻燃剂(如

膨胀石墨)。例如，BASF公司以三聚氧胺作阻燃剂，制备了亲水、阻燃聚氨酯软泡⑹；以

三聚氟胺、膨胀石墨协同作阻燃剂，制备出无卤、工艺性好、热稳定性好、耐老化聚氨

酯泡沫。

2.2用作改性剂

2.2.1改性酚醛树脂

酚醛树脂(PF)是最早人工合成的高分子材料，改变原料中苯酚与甲醛的配比，选择不

同的催化剂，可得到不同类型的PF。酚醛树脂的结构赋予其耐酸、耐热、防水、强度高等

特点，但存在脆性大、颜色深等缺点，在酚醛树脂中添加三聚鼠胺可克服上述不足。三聚

鼠胺与甲醛、苯酚之间均可发生缩聚反应，因而能降低PF的固化温度、缩短热压周期，

并可减少PF中游离酚、游离醛的含量，改善PF的环境应用特性。三聚氟胺改性酚醛树脂，

外观色泽较未改性PF变浅，接近木材本色⑺；止匕外，三聚氟胺改性酚醛树脂仍具有高的防

水特性。因此，三聚氟胺改性PF是拓宽PF用途的一种有效手段。

2.2.2改性服醛树脂

胭醛树脂(uF)是由尿素与甲醛合成的氨基树脂。UF具有原料充足、价格低廉、固化迅

速、粘接强度高、制品色浅、不易燃烧等优点，但存在贮存期短、游离甲醛含量高、胶

层脆、耐水性差等缺点。解决UF不足，除改进UF合成工艺外，采用三聚氟胺对其改性则

是较常用的方法。由于三聚鼠胺呈六元环状结构，其侧基活性基团可与uF中羟甲基反应

形成支链结构，促使版醛树脂交联，形成三维网状结构，提高了麻醛树脂的热稳定性、

耐水性和使用寿命。止匕外，三聚氧胺与甲醛的反应可降低uF中游离甲醛含量，制成环型UF。

3、三聚氟胺衍生物及其应用

三聚氟胺可直接用作阻燃剂、合成三聚鼠胺甲醛树脂，还可将其制成高效阻燃剂三

聚氟胺衍生物，如三聚鼠胺磷酸盐、三聚鼠胺鼠尿酸盐等。

3.1三聚氧胺甲醛树脂的改性及其应用

三聚氟胺甲醛树脂又名蜜胺树脂(MF),是由三聚鼠胺与甲醛在微碱性条件下经羟甲基

化反应缩聚而成的热固性氨基树脂。MF既可作胶黏剂、层压材料、涂料、模塑料用树

脂，又可作织物、纸张、皮革等的处理剂。MF色泽鲜艳，具有无臭、无味、耐热、耐

水、自熄、、耐霉菌、抗电弧、粘接强度高、固化速率快等优点。但三聚氟胺甲醛树脂弹

性差、固含量低、贮存稳定性差、游离甲醛含量高⑻；因此对MF进行改性，则可克服其性

能的不足，并扩大其应用领域。MF的改性主要是利用羟甲基上的反应。改性方法包括：①

使用改性剂(如低分子醇类)封闭MF分子中活性羟甲基，降低其活性，阻止分子问进一步缩

聚，或在分子结构上引入亲水基团，提高树脂的水溶性和贮存稳定性；②在MF合成过程

中，加入双氧水、亚硫酸氢钠等物质，可降低聚合反应过程中剩余的游离甲醛含量；③

使用多聚甲醛部分代替甲醛溶液与三聚氧胺反应，使用减压蒸储等方法

提高固含量；④加入阳离子化试剂(如甲基二乙醇胺、硫酸二甲酯)，得到具有阳离子特性

的改性MF。改性方法不同，改性后的MF具有不同的性能，可适用于不同的用途网。

3.1.1在人造板中的应用

MF具有耐水、耐热、硬度高及固化快等特性，因此在人造板中已获得广泛应用。但

MF弹性差、游离甲醛含量高，导致此类人造板对应用环境的危害程度大。使用聚乙烯醇

和硫胭改性MF,可得到低甲醛含量、柔韧性高的MF,应用于人造板时可克服传统人造板

的不足。在保持MF性能不变的情况下，也可用尿素部分代替三聚氟胺用于MF成，从而降

低MF及人造板的生产成本。

3.1.2在造纸工业中的应用

在造纸工业中，MF常用作湿强剂、抗水剂。但在弱碱性条件下缩合生成的水溶性

MF在放置过程中存在储存稳定性差，易发生絮凝和凝胶现象，因此给MF储存和运输带来

极大的不便。对MF湿强剂进行阴离子或阳离子改性，则可提高其储存稳定性。使用氨基磺

酸盐改性MF,得到阴离子改性MF树脂，该产品可在酸性、中性或碱性条件下固化，且既

可在浆内添加，也可在涂布中配用。阳离子改性MF一般是加入小分子醇胺对其进行改

性，改性剂包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、服醛预聚体等，改性后的MF稳定性好、

水溶性强，不产生絮凝、增稠现象，但有机胺改性MF易引起纸张颜色泛黄。此外，杨惊等

人研究发现，将多聚甲醛与三聚鼠胺合成MF并以甲醇酸化，可制得储存稳定性大于6个月

的高固含量酸化改性MF,尽管改性MF对纸张的增湿效果略低于普通MF,但其稳定性明显

高于普通MF。

3.1.3在织物整理剂中的应用

MF可作为棉、毛、丝、麻等织物整理剂、凸凹花布固定剂和涂料印花交联剂等，经通

用MF处理后的织物具有防缩、防皱、耐洗特点，但手感粗糙、漂白织物易吸氯泛黄且甲醛

含量高。为克服通用MF的不足，采用甲醇等醇类化合物对其进行酸化改性。改性后MF用

于府绸的防缩防皱整理，府绸的泛黄、氯损得以改善，手感和耐洗性也得到提高。在通

用MF中，加入可与甲醛反应的添加剂(如硼砂一环亚乙烯酥混合添加剂)，或加入适量甲醛

捕捉剂YZ—I,可显著降低MF中甲醛含量，但不影响织物整理剂的其他性能。

3.1.4在制革工业上的应用

MF在制革工业中常用作鞅剂，但具有水溶性、贮存稳定性高的MF鞅剂合成比较困难。

原因在于：MF合成过程中，中间产物多羟甲基化合物活性极高，羟甲基既可相互间发生

缩聚反应，又可与三聚氧胺分子中氨基发生反应，使得MF的疏水性增加，贮存稳定性下

降。目前广泛采用提高MF糅剂性能的方法是在不影响其性能的前提下，在羟甲基化后适

当封闭活性羟甲基，降低其活性，阻止蜜胺分子问进一步缩聚，或在分子结构上引人亲

水基团，提高水溶性和贮存稳定性。李立新等人采用乙醇胺作酸化剂再添加其他助剂改

性三聚鼠胺甲醛树脂，合成出性能稳定、重现好、贮存时间长的MF糅剂产品。

3.1.5在白乳胶中的应用

白乳胶即聚醋酸乙烯乳胶(PVAc),因其具有工艺简单、单体成本低、性能优良、使用

方便、不污染环境等特点，而被广泛应用于建筑、木材、纸张、纺织等领域。但PVAc乳胶

耐水、耐热性差，易蠕变，应用受到一定限制。而在白乳胶中加人MF,则可提高白乳胶的

这些性能。白乳胶与MF分子间作用机理为：在催化剂作用下，MF分子中羟甲基可与PVAc

的羟基反应，脱水生成酸键结构。MF为三嗪环结构，分子中含有多个羟甲基(23)。当白

乳胶中加入MF时，利用羟基间的缩合反应，可使白乳胶分子间发生交联，从而提高白乳胶

的耐水性和耐热性，并使蠕变性降低。而在白乳胶中加人脉改性MF,可填补白乳胶皮膜粒

子的空孔，使胶膜成为连续的皮膜，消除了由于空隙的存在而使白乳胶易受水、水蒸气

侵蚀等现象，并增加了白乳胶分子链的缠结和分子网络结构，使其耐水性、粘接强度提

高。

3.1.6在胶黏剂中的应用

MF直接用作胶黏剂时，不必添加固化剂，加热或常温均可使其固化，且粘接强度高。

但MF为多羟甲基化合物，且含有刚性三嗪环结构，使得MF固化后硬度大，不易弯曲、伸

展，几乎没有柔性。因此，与被粘接柔性材料性能不匹配，不能起到良好的粘接作用。

利用聚醋酸乙烯酯与甲醛间的羟醛缩合反应生成聚乙烯醇缩甲醛。在MF中添加聚乙烯醇，

缩合反应消除了MF中游离甲醛对环境的危害，缩合反应产物聚乙烯醇缩甲醛则可阻隔MF

分子中三嗪环结构的聚集，起到增韧效果，防止MF龟裂。将聚乙二醇与一定量三聚鼠胺在

酸｝生催化条件下进行缩合反应，在聚乙烯醇大分子中引人三聚氧胺结构，利用三聚氟胺中

未反应氨基可与MF中羟甲基发生缩合反应的特点，在MF中引人长的柔性链段，从而提高

MF的冲击强度、弯曲强度。

3.1.7在絮凝剂中的应用

在废水处理中，改性MF可作絮凝剂。采用二甲胺、丙烯酰胺改性MF,通过控制改性

条件，可得到水溶性良好的离子性MF。利用改性MF具有的电荷中和、吸附架桥、表面吸

附等作用，可破坏废水悬浮胶粒的稳定性，促进悬浮胶粒互相碰撞聚集，达到加速沉降

的目的。如用丙烯酰胺改性MF制备的高分子絮凝剂对无机悬浮浊液的浊度去除率达到

96%以上。

3.1.8在减水剂中的应用

磺化MF是一种阴离子型水溶性聚合物树脂，属高分子表面活性剂。一般用作混凝土减

水剂，与其他混凝土减水剂相比，磺化MF减水剂具有显著的减水、增强(特别是早强)效果,

明显提高硬化后混凝土的耐久性；不会在混凝土内部形成大量的气泡；对水泥品种的适应

性强；与其他添加剂的相容性好，可一起使用或复配成多功能复合添加剂；对蒸汽养护的

适应性优于现有其他类型的添加剂；生产工艺简单、周期短，生产过程无废气、废水排放。

磺化MF的性能与其分子结构密切相关，分子中极性亲水官能团和非极性憎水长链赋予磺

化MF既有亲水性又有憎水性。当磺化MF分子中阴离子吸附到水泥颗粒表面时，形成单分

子层或多分子层吸附膜，从而将水泥水化矿物中的水分挤出，水泥颗粒表面的相同荷电特

性又使水泥颗粒相互排斥，有利于水泥颗粒的均匀分散，并使水泥浆处于稳定的悬浮状态,

并可减少水泥拌合时的用水量。与秦系减水剂相比，磺化MF价格偏高；因此常用尿素部分

替代三聚鼠胺单体用于磺化MF的合成，或者将磺化MF与尿素、糖蜜、糖钙、葡萄糖酸钙

等混合制成复合减水剂外加剂，达到降低成本的目的。此外，为得到不同性能的磺化MF,

可通过调整三聚鼠胺、甲醛、亚硫酸氢钠的配比，改变磺化MF的分子结构。”

3.2三聚氤胺磷酸盐及其应用

磷酸、焦磷酸及多聚磷酸都可与三聚氧胺形成三聚氟胺磷酸盐，按结构可分为：磷酸

三聚氧胺、焦磷酸三聚氧胺、聚磷酸三聚鼠胺。与三水氧化铝(ATH)、有机卤系阻燃剂相比，

三聚鼠胺磷酸盐作为磷-氮复合协同型阻燃剂，既避免ATH用量大、阻燃效率低，又避免有

机卤系阻燃剂燃烧时会产生有毒、腐蚀性气体及烟雾对环境的危害，因此具有无卤、低烟、

低毒、低腐蚀性、低吸水性、低水溶性、流滴少、阻燃效率高、成本低等特点，大量应用

于防火材料中。三聚氧胺磷酸盐的低吸水性、低水溶性，使其在防火涂料中应用时，可提

高涂层的稳定性、耐老化性和耐腐蚀性。磷〜氮的协同阻燃效应，使得三聚氧胺磷酸盐应

用于聚合物阻燃时，将在被燃聚合物表面生成一层具有隔热、隔氧、消烟功能的炭质泡沫

层，并可防止熔滴现象产生，能有效制止火焰的传播与蔓延。此外，在聚合物中添加三

聚氟胺磷酸盐，可提高添加三聚鼠胺时，三聚家胺与聚合物的相容性，并可减少三聚氧

胺用量，提高三聚氟胺在聚合物中的均匀分散性。由三聚氧胺磷酸盐处

理过的棉、纤维、木材等，不但提高了阻燃性，而且耐洗刷性也得到改善。

3.3三聚富胺氟尿酸盐及其应用

三聚氟胺与鼠尿酸反应可制得三聚鼠胺氟尿酸盐(MCA)。MCA为白色结晶粉末，无

臭，无味，极易吸潮，在300c以下非常稳定，350c升华但不分解。MCA含氮量高，高

温时脱水成炭，燃烧时放出氮气，可冲淡燃烧环境周围氧气和可燃性气体浓度，且不产

生毒性气体，因而是性能优良的阻燃剂。将MCA单独使用或与其他阻燃剂混用均比三聚氧

胺的阻燃效果好。MCA在尼龙类高分子材料阻燃方面已获得应用。但MCA熔点高，使其与

尼龙共混时多呈固相粒子，分散不均匀，影响其阻燃效果。由于MCA为气相阻燃，在燃烧

过程中聚合物表面成炭量较低、炭层松散，不能形成致密的保护层，降低了MCA的阻燃效

率。在MCA分子中引入与其分子结构互补且自身具有阻燃性的改性剂WEX（水溶性化合物，

如己内酰胺、丙三醇、聚乙烯醇、季戊四醇、二缩季戊四醇、蔗糖等）可降低MCA的熔点，

并可改善MCA与尼龙的均匀混合性，制备出阻燃性能和力学性能优良的尼龙/MCA复合材

料［36-38］。

4、三聚氧胺的生产工艺

以尿素为原料生产三聚鼠胺分为高压法、中压法、低压法和常压法四种工艺。

4.1低压尿素分解法（见图1）

肥料级尿素在贮罐中熔融后，用几个喷嘴喷入反应器中，以流态化的氧化铝为催化

剂，将预热至400℃的循环氨气通入反应器保持流态化，反应压力为常压或稍高于大气

压。反应吸热，反应器内装有加热盘管，以熔融盐作为加热介质，维持反应温度380℃左

右。喷入的尿素自行蒸发，反应生成三聚氧胺、二氧化碳和氨，转化率为95%。反应气体

从反应器顶部出来，先进入气体冷却器，冷却后的温度在三聚氟胺的露点以上。在此温

度下，密勒胺和密白胺等高沸点副产物结晶析出，和催化剂粉末一起经过滤器除去。过

滤后的气体进升华器，以冷却至140c的循环气使升华器的温度维持在170c〜200℃,98%

的三聚氧胺以微粒状结晶析出，而未转化的尿素仍留在气体中，三聚氧胺晶体和气体通过

旋风分离器分离，得到的产品纯度达99.9%,分离效率为99%⑷。

从旋风分离器出来的循环气体进入尿素洗涤塔，冷却至140℃,循环气中未被回收的

固体和气体三聚鼠胺及未转化的尿素在尿素洗涤塔内被洗涤回收。从洗涤塔出来的气

体，一部分作为升华器的介质，一部分加压预热后循环入反应器，另一部分可返回尿素

装置。

------A

尾气去

尿素车间

三：场工

：：：：舱一二）•气体冷却器

I：：：到

~~।氏

D

.

O

肥料级尿素W

尿素贮箍

预热至400P的循环氨气’三聚氟胺成品

图1低压尿素分解法制三聚冢胺生产流程

4.2中压尿素分解法（见图2）

肥料级尿素以熔融状加入内热式的一段反应器中，与氧化铝催化剂进行流化接触反

应，反应压力0.7MPa,反应温度390℃,反应吸热，以熔盐载体循环加热。气体氨经加压

升温至与反应器相同的温度后进入反应器，作为载体和流化介质。反应气体从反应器顶

部放出并进入饱和器（操作压力与反应器同），在饱和器中立即被母液骤冷，骤冷后生成

饱和氨和二氧化碳以及稀的三聚氟胺结晶料浆。料浆经洗涤器后到组式分离器，获得浓

缩的三聚鼠胺结晶料浆，分离出的母液回饱和器。浓缩浆液送入蒸出塔，将溶解在料浆

中的氨汽提吹出。吹出之氨气，以系统生成的冷凝水吸收，后与新鲜氨混合，作为吸收

塔上部的吸收液。

1

盐I

素J

L

活性

三聚氟胺

废水浓碳皱夜去

尿素车间

图2中压尿素分解法制三聚氧胺生产流程

骤冷后的气体（主要为氨、二氧化碳与水蒸汽）去吸收塔，吸收后大部分不含二氧化

碳的氨气从顶部以干气逸出，然后经预热循环入反应器。反应生成的二氧化碳在吸收塔底

部形成稀碳钱排出，在脱吸塔中浓缩，在洗涤塔下部生成浓碳筱送回尿素车间。

为提高三聚氟胺的质量，将经过预稠厚、汽提后的三聚家胺料浆用活性炭处理，经澄

清、过滤后，再进入二级真空结晶装置，悬浮液用离心分离机连续分离，洗涤后的晶体去

连续干燥器，干燥后粉碎成所要求的颗粒大小，最后包装⑷。

4.3高压尿素分解法（见图3）

机

成品

氨胺

三聚

产流程

氤胺生

制三聚

分解法

压尿素

图3高

液

；另将

应器

成反

入合

后进

骤冷

，经

冷器中

压缩骤

素送入

融尿

a的熔

.8MP

压至9

将加

生

热。

盐加

用熔

应器

中，反

应器

入反

后送

℃气化

至400

加热

器中

预热

a,在

.8MP

压至9

氨加

晶

送入结

，然后

氨气

离出

中分

提塔

氨气

，再在

冷却

液氨

中用

冷器

压淬

在加

鼠胺

三聚

成的

收

塔吸

吸收

为氨

液作

离，母