【自制】冶金工业固体废物的资源化

刘海健张帅冶金工业固体废物的资源化目录冶金固体废物2冶金工艺概述1冶金工艺概述金属及其分类1什么是金属？冶金工业分类法铁、铬、锰三种

黑色金属除铁、铬、锰三种金属以外的所有金属。

有色金属金属

(1)有色轻金属：指密度小于4.5g/cm3的有色金属，有铝、镁、钙等及其合金；(2)有色重金属：指密度大于4.5g/cm3的有色金属、有铜、镍、铅、锌、锡、锑、钴、铋、镉、汞等及其合金；(3)贵金属：指矿源少、开采和提取比较困难、价格比一般金属贵的金属，如金、银和铂族元素及其合金；

(4)半金属：指物理化学性质介于金属与非金属之间的硅、硒、碲、砷、硼等，也有人将硼、碳、砹、钋划入半金属，所有半金属元素都呈现金属光泽；

(5)稀有金属：指在自然界中含量很少、分布稀散或难以提取的金属，稀有金属又分为钛、铍、锂、铷、铯等稀有轻金属；钨、钼、铌、钽、锆、钒等稀有高熔点金属；镓、铟、铊、锗等稀有分散金属；钪、钇和镧系元素等稀土金属；镭、锕系元素等稀有放散性元素。冶金固体废物冶金固体废物是指在冶金生产过程中所排放的暂时没有利用价值而被丢弃的固体废物。按照《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》，固体废物分为城市垃圾、工业固体废物和危险废物三类。2006年我国工业固体废物排放情况如下：工业固体废物产生量（万t）151541.4

工业固体废物综合利用量（万t）92601.0

工业固体废物综合利用率(%)59.6

工业固体废物贮存量（万t）22398.1

工业固体废物处置量（万t）42883.0

工业固体废物排放量（万t）1302.1“三废”综合利用产品产值（亿元）1026.8冶金固体废物分类(1)矿业固体废物(2)钢铁冶金工业固体废物(3)有色金属工业固体废物冶金固体废物分类

(1)矿业固体废物

主要指开采金属矿石时，从主矿上剥离下来的各种围岩，这类废石数量巨大、从工业应用角度看，利用价值不大，多在采矿现场就地堆放。其次是尾矿，尾矿是选矿过程中经过提取精矿后剩余的尾渣，数量也相当大，一般选厂都专门设置尾矿库堆放。有色金属矿精选后的尾矿中还会有Cu、Ni、Zn、Pb等有价金属以及硫、各种有用的氧化物等，可以回收利用。(2)有色金属工业固体废物有色金属工业有害固体废物则是指具有浸出毒性、腐蚀

性、放射性和急性毒性四种中的一种或一种以上的固体废物及列入表3-24的固体废物。

(3)

钢铁冶金工业固体废物

主要是炼铁、炼钢冶炼过程中排出的废渣，这些废渣可以统称冶金渣。冶金废渣

冶金废渣是指冶金工业生产过程中产生的各种固体废弃物。主要指炼铁炉中产生的高炉渣；钢渣；有色金属冶炼产生的各种有色金属渣，如铜渣、铅渣、锌渣、镍渣等；从铝土矿提炼氧化铝排出的赤泥以及轧钢过程产生的少量氧化铁渣。高炉渣

高炉渣高炉渣是冶炼生铁时从高炉中排出的废物，当炉温达到1400—1600℃时，炉料熔融，矿石中的脉石、焦炭中的灰分和助溶剂和其他不能进入生铁中的杂质形成以硅酸盐和铝酸盐为主浮在铁水上面的熔渣。高炉渣中主要成分为CaO、SiO2、Al2O3。高炉渣分类

按冶炼生产方法可分为：铸造生铁矿渣、炼钢生铁矿渣、特种生铁矿渣。按化学成分可以分为：碱性矿渣R>1.1，中性矿渣R～0.9-1.1，酸性矿渣R<0.9。按物理性质及形态可分为：急冷矿渣；粒状矿渣、浮石状或球状矿渣；慢冷矿渣；块状矿渣、粉状矿渣。高炉渣利用

我国通常是把高炉渣加工成水渣、矿渣碎石、膨胀矿渣和矿渣珠等。高炉渣还可用于生产矿渣棉（以高炉渣为主要原料，在溶化炉中熔化后获得熔融物再加以精制而得到的一种白色棉状矿物纤维）、微晶玻璃、硅钙渣肥、矿渣铸石、热铸矿渣等。免烧砖机主要是利用河沙、矿渣、炉渣、粉煤灰、石粉、煤矸石、钢渣、建筑垃圾等原料压制免烧砖。压制的免烧砖符合国家标准。1、体积：240x115x50(mm)和普通砖一致，符合JC422－91部标77.5－15级非烧结免烧砖标准。2、重量：由于原料不同、重量稍有差别，块重约（2.2－3.5）kg3、砖的粘力，吸水率（20%－30%）均优于粘土砖，能粘贴瓷片等各种建筑装饰。钢渣

一种工业固体废物。炼钢排出的渣，依炉型分为转炉渣、平炉渣、电炉渣。排出量约为粗钢产量的15～20％。钢渣主要由钙、铁、硅、镁和少量铝、锰、磷等的氧化物组成。钢渣的分类

按炼钢方法可分为：转炉钢渣、电炉钢渣和精炼钢渣。电炉渣可分为氧化渣和还原渣。按化学成分可分为：低碱度(<1.8)钢渣、中碱度(1.8~2.5)钢渣、高碱度(>1.8)钢渣。按物理形态可分为：水淬粒状钢渣、块状钢渣、粉状钢渣。钢渣的利用

我国钢渣的主要利用途径是在钢铁公司内部自行循环使用，代替石灰作溶剂，返回高炉或烧结炉内作为炼铁原料，也可用于公路路基、铁路路基以及作为水泥原料、改良土壤等。钢渣的处理工艺主要有冷弃法、热泼法、盘泼水冷法、钢渣水淬法。可用作冶金原料：作烧结溶剂、作高炉或化铁炉溶剂、作炼钢返回渣、利用磁选工艺回收废钢铁。

可用于建筑材料：由于钢渣中含有和水泥相类

似的硅酸三钙、硅酸二钙及铁铝酸盐等活性矿物质，具有水硬胶凝性，因此可作为生产无熟料或少熟料水泥的原料和掺和剂，同时钢渣碎石具有密度大、强度高、表面粗糙、稳定性好、耐磨与耐久性好、与沥青结合牢固等特点因而广泛用于铁路、公路和工程回填，特别适于沼泽、海滩的筑路造地。可用于农业：用作钢渣磷肥，钢渣中含有微量的锌、锰、铁、铜等元素，对缺乏此微量元素的不同土壤和不同作物，也同时起不同程度的肥效作用。用作硅肥。作酸性土壤改良剂。利用铜水淬渣在掺入石灰拌和压实后具有不易吸水和强度较高的特点，可作为公路基层，在多雨潮湿地区筑路尤为适用。用气冷的铜渣作铁路道碴铺设混砂道床，没有一般混砂道床容易下沉的缺点。熔融的铜渣可以直接浇注入模并控制其结晶和退火温度，制成致密坚硬的铜渣铸石，作为耐磨材料使用。有色金属冶炼渣的资源化24有色金属冶炼渣的资源化有色金属冶金渣火法冶炼中形成的熔渣湿法冶炼中排出的残渣冶炼过程中排出的烟尘湿法收尘所得污泥我国有色金属冶炼渣数量最多的是赤泥，其次是铜渣，另外还有铅、锌、锡、镍、钴、锑、汞、镉、锡、钨、钼、钒等废渣。25赤泥的资源化赤泥铝土矿炼铝氧化铝每生产1t氧化铝，约排出1～2t赤泥。

26一、赤泥的组成

矿物组成：主要包括硅酸二钙，约占50～60%，还有Fe2O3、石英、霞石、钠硅石、含水铝酸三钙、方解石、钙钛矿和部分附着碱等。如山东铝厂所排赤泥的各主要矿物组分的含量是β-硅酸二钙（β-2CaO·SiO2）50～60%、钙铝榴石（3CaO·A12O3·xSiO2·yH2O）5～10%、氧化铁（Fe2O3·xH2O）4～7%、方解石（CaCO3）2～10%、钠硅渣（Na2O·A12O3·1.7xSiO2·2H2O）5～10%、钙钛矿（CaO·TiO2）2～5%。

27二、赤泥的性质赤泥浆呈红色，具有触变性。其固液比一般为1：3～4，所含液相称为附液，具有较高的碱性，pH值为10～12，颗粒直径为0.08～0.25mm，其中-200目占94%，最高98%。因此，赤泥属于强碱性高分散的废渣。粉状赤泥比重为2.3～2.7，容重为0.73～1.0g/cm3，熔点为1200～1250℃，比表面积0.5m2/g左右。28三、赤泥中有价金属的综合回收滤液，返回铝生产系统赤泥干燥还原熔炼水泥生产原料盐浸生铁过滤滤渣焦碳碳酸钠图7-1赤泥还原炼铁-炉渣浸出工艺29赤泥干燥酸浸生铁焦碳、石灰石硫酸烧结造块还原熔炼石灰石炉渣过滤滤渣滤液萃取萃取剂有机相反萃碳酸钠无机相无机相有机相水解灼烧TiO2蒸发干燥富锆稀有金属图7-2综合回收赤泥中有价元素工艺流程

Ti（OH）430水解煅烧滤渣赤泥、石灰石、碳酸钠与煤磨细还原焙烧粉碎水浸过滤滤液强磁选磁性部分非磁性部分硫酸浸出还原熔炼生铁钛氧硫酸盐溶液图7-3赤泥的焙烧还原-磁选-浸出工艺流程

TiO231Fe2O3、Al2O3混合物HCl气体富Ti浸渣赤泥过滤富Al、Fe浸液盐酸浸出水解煅烧蒸发焙烧硫酸浸出钛氧硫酸盐溶液图7-4赤泥直接浸出工艺流程

TiO232富Ti浸渣赤泥过滤富Al、Fe浸液盐酸浸出生产TiO2沉淀硅酸氢氟酸HF硅酸生成冰晶石氯化钠NaCl蒸发结晶冰晶石图7-5赤泥直接浸出生产冰晶石工艺流程Na3AlF633图7-6赤泥中稀有、稀土元素的提取工艺流程

赤泥干燥混合NaKCO3、Na2B4O7焙烧盐酸浸出过滤浸渣浸液离子交换吸附低浓度盐酸解吸含Fe、Al、Ca、Si、Ti、Na溶液高浓度盐酸解吸含Sc、Y溶液萃取含Sc有机相反萃含Sc无机相Sc2O3产品含Y无机相含Y产品化学法分离提取各种金属34四、赤泥生产水泥赤泥浆、砂岩、铁粉、石灰原料磨料浆库烧成窑水泥磨普通硅酸盐水泥煤磨煤石膏烘干机矿渣水泥库图7-7利用烧结法赤泥生产普通硅酸盐水泥工艺流程

35赤泥浆经过滤、脱水后，以赤泥（20～40%）、砂岩、石灰石、铁粉四组分配成生料，共同磨制成生料浆，调整到符合技术指标后，用流入法在蒸发机中除去大部分水分后，再进入（或直接喷入）回转窑在温度1400～1450℃烧成水泥熟料。熟料与高炉水渣、石膏共同在水泥磨中混合碾磨到一定细度即得到水泥产品。

用水泥熟料、赤泥、石膏按50：42：8的配比生产的赤泥硅酸盐水泥，与矿渣硅酸盐水泥一样成为水泥工业的一种重要产品，广泛地用于工农业建筑工程中。36五、生产高效混凝剂聚硅酸铁铝赤泥浆通氧筛选硫酸浸出过滤聚硅酸铁铝混凝剂聚硅酸滤液混合图7-10赤泥制备出聚硅酸铁铝混凝剂工艺流程37图7-10赤泥制备出聚硅酸铁铝混凝剂工艺流程赤泥筛选，得到粒度0.1mm的赤泥细粒，与35%硫酸搅拌浸出。浸出过程升温至90℃并通入氧气，并在90℃恒温2h，冷却、过滤，得到Al2(SO4)3和Fe2(SO4)3混合液。将硅酸钠稀释到一定浓度，并加入一定浓度的硫酸将稀释液pH调到1～2，并放置一定时间，使聚硅酸分子量达到30～40万道尔顿，再加入赤泥酸浸混合液，陈化2h，即得到聚硅酸铁铝混凝剂。其分子量为43.5万道尔顿，密度为1.273g/cm3。38铜渣的资源化铜渣主要来自于火法炼铜过程，其他铜渣则是炼锌、炼铅过程的副产物。铜渣中含有铜、锌等重金属和Au、Ag等贵金属。因此，铜渣的利用价值很大。一、铜渣组成

铜渣中的主要矿物包括硅酸铁、硅酸钙和少量硫化物和金属元素等。水淬铜渣几乎全部都是玻璃相，只有极少数结晶相（石英、长石）出现。

39铜渣、还原剂、氯化剂融化回收In、Pb、Sb高温氯化挥发空气烟尘图7-12铜渣氯化挥发提铟工艺流程

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含铟品位0.6～0.95%，具有很大的回收价值。铜渣中的Pb、Sb、In易被氯化，SiO2不易被氯化。

当焙烧温度大于900℃时，Pb、Sb、In氯化挥发成为蒸气而与SiO2等杂质分离。所用氯化剂为氯化钙。常用的还原剂为焦炭粉。吹入空气可使铜渣内的金属氧化，促进反应进行。通过捕集烟尘，得到含Pb、Sb、In的富集物，再通过化学方法分离提取In和Pb、Sb金属。铟的挥发率90%以上，残渣含铟低于0.1%，铟的挥发较彻底。

41置换渣ZnSO4·7H2O产品铜渣氧化焙烧硫酸浸出浸液浸渣浓缩冷却结晶母液一次置换含锌、镉渣硫酸KMnO4氧化锌粉海绵镉产品冷却结晶浓缩母液二次置换氧化渣图7-13铜渣生产硫酸铜及回收有价金属工艺流程

CuSO4·5H2O42代替黄砂用作除锈磨料：水淬铜渣主要有铁的氧化物及脉石等形成的硅酸盐与氧化物。因其摩氏硬度5.4～5.46，密度4.495t/m3，是生产磨料的理想原料，在国外已广泛应用在船舶制造工业的喷砂除锈工艺中

水淬铜渣回转窑干燥粗粒双层振动筛筛分对辊破碎机中粒成品筛0.5～1.6mm粒级1.0～2.7mm粒级细粒丢弃43其他有色金属渣的资源化浸渣，返回火法炼铋工艺氯化铅渣浸出、净化NaCl溶液、盐酸、硫化钠浸液澄清、过滤中和含铅NaCl水溶液沉淀物洗涤H2O碱式氯化铅洗涤水加硫酸进行硫酸化转化粗硫酸铅洗涤烘干硫酸铅产品加碳酸铵进行碳酸化转化粗碱式碳酸铅洗涤烘干煅烧黄丹（PbO）NaOH44沉后液球磨、水浸沉硅、锗含银粗铅浸锌渣碱熔水纯碱碱渣浸液氯化钙硅锗渣硫酸浸出浸液栲胶沉锗烧碱、栲胶煅烧锗富集物含铟渣硫酸浸出浸液萃取反萃锌板置换压团熔铸粗铟图7-25浸锌渣中铟、锗、铅、银的回收工艺流程

45镍渣水浸浸液浸渣一次除铁石灰、漂水一次铁渣一次净液二次除铁碳酸钠、漂水二次铁渣二次净液沉镍碳酸钠碳酸镍废液洗涤废液烘干、焙烧氧化镍棒磨氧化镍产品图7-30镍渣生产氧化镍工艺流程

46水HCl、MgCl2Na2CO3、NaNO3水浸钼渣焙烧净化钼酸钠溶液滤渣硅渣浓缩结晶离心分离钼酸钠加BaCl2沉淀烘干钼酸钡加酸沉淀烘干钼酸图7-38钼渣苏打焙烧法生产化工产品工艺流程47HCl、NaNO3酸分解钼渣粗钼酸氨浸NH3·H2O钼酸铵溶液生产仲钼酸铵酸分解液，制化肥尾渣，可生产农肥图7-39钼渣酸分解生产仲