工业硅化学分析方法碳含量的测定红外吸收法讨论稿

PAGEPAGE7《工业硅化学分析方法碳含量的测定红外吸收法》（讨论稿）编制说明工作简况任务来源2012年5月，昆明冶研新材料股份有限公司提出《工业硅化学分析方法碳含量的测定红外吸收法》国家标准的立项申请，由国家标准化管理委员将其列入2012年度国家标准制定项目计划，2012年12月，全国有色金属标准化技术委员会根据国标委综合[2012]92号文正式下达了计划号为20121953-T-610《工业硅化学分析方法第6部分：碳含量的测定红外吸收法》国家标准的起草任务，确定由由昆明冶研新材料股份有限公司为主起草单位负责本标准的制定工作，任务完成时间为2013年1月～2014年12月。起草单位昆明冶研新材料股份有限公司是由昆明冶金研究院部分转制后成立的经国家科技部双高认证的高科技公司，2010年被云南省政府命名为“云南省自主创新型企业”。公司目前科技人员占职工总数的80%以上，具有较高的科技水平与创新能力。公司一期3000吨多晶硅项目现已经在曲靖市经济技术开发区南海新区建成投产，在建设及试生产过程中积累了大批相关的技术成果并形成了专业的人才队伍，具有快速消化国外引进技术和开展研发与自主创新的能力。在使用改良西门子法生产多晶硅的过程中，使用工业硅作原料生产三多晶硅，公司对工业硅质量控制和分析检测取得了良好经验，公司生产的多晶硅产品的质量达到太阳能一级或电子级多晶硅要求。公司分析实验室于2010年建成并投入使用，它是公司原料、过程物料及产品分析检验的重要场所，配有分析检测专职人员近30人，具有高级职称或研究生以上学历研究人员5人，专业技术人员占部门员工人数的90%以上，是一支对多晶硅生产分析控制有一定经验的技术队伍。拥有1000级洁净实验室400平米，从国外引进配备了目前世界上最为高端的诸多精密分析仪器，如有美国热电公司的电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）、电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-AES）、美国安捷伦公司的气相色谱仪（GC）、气相质谱联用仪（GC-MS）、德国布鲁克公司的低温红傅里叶变换红外光谱仪(LT-FTIR)、常温红外光谱仪等分析检测仪器、高频红外碳硫分析仪等分析检测仪器。标准编写的目的和意义近十多年来，硅产业在原料精选、工艺、设备、精炼等方面不断提升和进步，工业硅产品由原来大部分作为冶金用硅发展到能满足多方面需求的化学用硅，大量用于有机硅、半导体材料及电子等诸多行业。尤其是近年来随着光伏产业的高速发展，工业硅的需求量日益增大，对其中的杂质含量也提出了更多、更高的要求。由于碳和其它一些杂质元素会对光伏产品有较大的影响，必须从原料工业硅进行严格控制，这对工业硅的分析检测也提出了新的要求。现行国家标准GB/T14849《工业硅化学分析方法》前5个部分中分别规定了铁、铝、钙、钛、锰和镍等元素的测定方法，但却没有没有碳元素的分析方法，满足不了行业发展的新的检测需求。因而制定科学完善的工业硅中碳含量的分析标准，在生产、使用、贸易过程中对工业硅中碳含量进行规范的检测及有效的质量控制，对硅产业的发展有积极的促进作用和长远的现实意义。国内外有关工作情况对于常规含量的碳分析方法，红外吸收法运用较广，但主要针对钢铁、金属、合金中碳含量的分析，例如GB/T4699.4-2008《铬铁和硅铁合金碳含量的测定红外线吸收法和重量法》、GB/T223.86-2009《钢铁总碳含量的测定感应炉燃烧后红外吸收法》、GB/T8647.9-2006《镍化学分析方法高频感应炉燃烧红外吸收法测定碳量》、GB/T5687.7-1988《铬铁化学分析方法红外线吸收法测定碳量》GB/T4699.4-2008《铬铁和硅铬合金碳含量的测定红外线吸收法和重量法》等，针对工业硅中碳含量测定的标准目前仅有SN/T2413-2010《进出口工业硅中总碳和硫含量测定高频燃烧红外吸收光谱法》，但没有专门针对工业硅中碳含量测定的国家标准。主要起草过程自任务下达后，起草单位成立了标准起草小组，明确了工作指导思想，制定了工作原则，确定了编制组成员和任务分工和实验计划。编制组首先对收集的国内外资料进行分析整理和研讨，为标准编制提供技术参考和支撑。与此同时，组织专业技术人员做了大量工业硅中碳含量化学分析方法的实验工作，在企业标准的基础上，结合公司生产的实际情况和具体实验结果，对拟制定的标准所涉及的内容、范围、适用性、可操作性、科学性等内容进行了认真研讨、论证和改进。2012年5月，编制组参加了云南省标准化协会召开的标准项目计划承担单位培训会议，编制组学习了标准编写过程中的在内容、格式方面的具体要求，学到了TCS标准编写软件的使用方法，为标准文本的编写工作做好了充分准备。在上述基础上，编制组于2012年6月形成标准初稿。2012年6月以来，编制组组织分析技术人员做了大量的实验研究工作，对标准文本做了多次修改。2013年4月，根据前期实验情况和实验结果不断改进，又对标准文本的内容作了进一步的完善，形成征求意见稿。标准编写原则和编写格式本标准是在昆明冶研新材料股份有限公司企业标准的基础上，结合长期的生产实践情况来制定编写的，主要针对应用单位对工业硅产品中碳含量的检测需求为依据进行编制。本标准起草过程中遵循如下原则：一是普遍适用性原则，根据国内工业硅生产和使用企业的具体情况，力求做到标准的合理性与实用性，标准规定的检测方法中实验仪器、试剂易购买，实验条件易达到，检测范围能普遍满足各行业对碳含量的要求。二是先进性和科学性的原则，实验结果具有可靠性，标准规定的检测方法在同一实验室检测结果应具有长期稳定性，不同实验室之间的检测结果具有一致性，标准能积极有效的规范工业硅中碳含量的分析方法，也能满足国内外进出口贸易市场以及不同行业对工业硅中碳含量分析的需求。标准在格式上严格按照GB/T1.1-2009《标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写规则》和GB/T20001.4-2001《标准编写规则第4部分：化学分析方法》的要求进行编写。标准的适用范围本标准规定了采用用高频燃烧红外吸收法测定工业硅中碳含量的分析检测方法。适用于工业硅中碳含量的测定，测定范围：0.01%～0.50%。实验部分试验方法试样要求按照GB/T20066-2006或适当的国家标准取制样，样品应通过0.149mm标准筛，并用磁铁吸去铁粉，在105℃干燥2小时，并置于干燥器中冷却至室温备用试样量根据实际碳含量的高低称取0.1～0.2g试样，精确至0.0001g。测定次数至少称取两份试样进行同时测定，结果的波动应在允许差范围内，取其平均值。仪器准备高频红外碳硫分析仪开机预热2小时以上，使仪器池电压和各部件达到稳定状态。开启氧气，反复测定同一试样，直至数据稳定。空白试验在瓷坩埚中加入0.5g纯铁助熔剂垫底，再在上面覆盖1.5g钨锡混合助熔剂，然后按仪器操作要求进行三次以上的测定，得到空白值。在碳的校正系数为1的情况下，空白值应该在0.0010%以下。碳工作曲线的校正为了使校准曲线的线性校正更加准确，根据试样中碳含量的范围选择合适的通道和适用校准曲线范围，选取一个碳量接近该段校准曲线上限的标准样品，按仪器操作要求进行校准曲线的线性校正，并保存校正系数。标准样品应选用与待测试样碳含量相近的同种标样，如果没有同种标样，也可以选择成分相近的标样进行工作曲线的校正。校正完成后，可选择合适的标准样品，按试样分析步骤进行准确度验证分析。若准确度不符合要求，重新进行线性校正，直至准确度符合要求，若准确度符合要求，直接进行试样测定。测定在陶瓷坩埚中先加入0.5g纯铁助熔剂，称取工业硅试样0.1～0.2g（精确至0.0001g）于中间，然后再覆盖1.5g钨锡助熔剂。助熔剂用量应保证试样中的碳燃烧释放完全，可根据样品情况适当调整。按仪器操作将按仪器操作要求进行测定，至少称取两份试样结果表示分析结果以质量分数（%）表示，保留小数点后两位有效数字。方法的精密度验证根据工业硅实际样品中碳含量的高低，按照实验方法分别对不同碳水平的试样进行11次平行测定，结果见表1。表1不同碳水平的分析结果样品测定结果/%平均值/%RSD/%1#0.00981、0.00892、0.00932、0.00879、0.00905、0.00928、0.00875、0.00963、0.00871、0.00859、0.008120.008995.422#0.01757、0.01833、0.01916、0.01725、0.01617、0.01780、0.01630、0.01709、0.01946、0.01762、0.017670.017685.803#0.03121、0.03300、0.03158、0.03096、0.03212、0.03374、0.03182、0.02984、0.03334、0.03123、0.033690.031964.034#0.05632、0.05764、0.05593、0.05771、0.05564、0.05723、0.05552、0.05262、0.05307、0.05397、0.055720.055583.115#0.10456、0.11522、0.10287、0.11251、0.10550、0.12079、0.10782、0.10668、0.10414、0.10225、0.099700.107465.856#0.20876、0.19874、0.21843、0.23539、0.22656、0.20912、0.21209、0.22605、0.20062、0.21092、0.216650.214855.217#0.51242、0.50052、0.52200、0.50540、0.54000、0.50795、0.51554、0.50602、0.49933、0.52054、0.487450.510742.74对比试验计划下一阶段完成。重复性和再现性依据GB/T6379.2确定标准测量方法的重复性和再现性的基本方法，对表1中的实验数据进行数据处理。工业硅种碳含量检测方法的重复性限、再现性限的计算，见表2。表2实验数据计算处理（单位/%）样品编号1#2#3#4#5#6#7#碳含量m0.008990.017680.031960.055580.107460.214850.51074重复性标准差Sr0.0004870.0010260.0012890.0017280.0062920.0112050.014001重复性限r0.0013650.0028730.0036080.0048380.0176170.0313740.039203再现性标准差SR再现性限R依据GB/T6379.6-2009规定的方法，在95%的置信度下，采用经验法，实验室内测定重复性标准差为Sr，重复性限r=2.8Sr，验证实验室间测定标准差为SR，再现性限R=2.8SR。由表2中可知，随着含量m的增大，重复性限r和再现性限R也在增加，可以建立含量m与重复性限r和再现性限R之间的函数关系，根据实验数据进行线性回归分析，建立方法重复性、再现性的线性拟合关系式，见表3。表3方法重复性、再现性测定元素水平范围（质量分数/%）重复性r再现性R碳0.01～0.50r=0.0010+0.0747m××主要条款说明坩埚的预处理陶瓷坩埚选用低碳低硫的坩埚，由于其表面容易吸附空气中的水分、氧化碳和二氧化硫，为降低空白，增加测量的稳定性，应将坩埚置于马弗炉内，稍开炉门，在1000℃左右灼烧4h左右，取出，稍冷，放置于无油的干燥器中备用。助熔剂的选择硅的熔点为1414℃，只有加热到1400℃以上，才与氧剧烈化合燃烧。为此，需要选择合适的助熔剂。锡的熔点为231℃，是低熔点金属，加入一定的低熔点锡可迅速产生大量热量(每克锡可放出1163卡热量)助燃；钨是高熔点金属，熔点3382℃，且密度大，既可增加热量助熔又可防止飞溅，铁的熔点为1540℃样品量由于金属硅的熔点较高，其本身可作助熔剂，能延长高温持续时间，同时，由于其电磁感应性差，难以燃烧。为此，称样量不宜太多，否则相应的助熔剂用量增加，空白值随之增大。而且称样量多，也容易造成燃烧时飞溅，通过实验结果表明，样品量为0.1～0.2g时效果较好。叠放顺序通过实验表明，叠放顺序对试样的燃烧释放效果影响较大，当助熔剂加入的顺序为：助熔剂、样品、助熔剂时，燃烧和释放碳效果较好，测定结果稳定。空白试验助熔剂、坩埚、氧气中或多或少都会有一定的空白值，为保证分析结果的准确性，在分析过程中必须进行空白实验，并在计算过程中扣除空白值，在分析过程中通常采用下列方法进行空白校正。在坩埚中加入0.5g纯铁助熔剂、1.5g钨锡混合助熔剂，按操作要求进行空白值的测定。重复测定3次以上，直至得到低而比较稳定的空白值。允许差每个样品至少称取两份试样进行同时测定，取其平均值。两次平行测定的分析结果应在重复性限r规定的范围内，依据关系式r=0.0010+0.0747m，计算允许差范围，见表4。表4允许差质量分数/%0.01～0.030＞0.030～0.10＞0.10～0.30＞0.30～0.50允许差R/%0.0030.0080.0200.035与现行相关法律、法规、规章及相关标准的关系本标准属于工业硅的化学分析方法标准，领域内没有强制性标准，本标准与现行法律、法规和相关标准相协调、无冲突。重大意见分歧的处理和结果标准起草小组前期进行了充分的准备和调研，并做了大量调查论证、信息分析和实验工作，在主要技术内容上，行业内取得了较为一致的意见，目前暂无重大意见分歧。标准作为推荐性国家标准的建议本标准为我国工业硅的化学分析方法标准之一，内容了规定了工业硅中碳含量的分析方法和要求，通过试验结果表明，方法较简单、快速、实用，具有较好的精密度和准确度，能够满足工业硅产品中0.010％～0.50％碳量测定的要