【涂层防护对三金属偶合体系的防护效果探究11000字（论文）】

引言据资料显示：人们在1763年发现了铜铁之间的电偶腐蚀，随着科学实验与研究的不断进行，人们开始意识到电偶腐蚀是一种极其广泛以及对危害极大的一种腐蚀形式，腐蚀在各行各业中都极其常见，其中包括航天航空，建筑，船舶行业，海洋产业[1]。电偶腐蚀是一种可以较大程度上加速阳极腐蚀速率的腐蚀形式，同时它还会诱发和促进其他腐蚀的进行，例如：点蚀，缝隙腐蚀等。电偶腐蚀指的是，由于腐蚀电位不同，异种金属之间彼此接触或者通过其他导体连通，处于同一介质中，使得不同金属接触位置发生的局部腐蚀就是电偶腐蚀。全球各国之间每年因为腐蚀而造成的经济损失已经接近国民生产总值的5个百分点，所有金属材料的腐蚀损失之中有接近35%是因为海水的腐蚀造成的[2]，每年腐蚀造成的经济损失和其他所有自然灾害的损失之和都相差无几，甚至更高。电偶腐蚀正在逐步损坏船舶与海洋工程基础设施的功能性，并且威胁到了这些设施的使用寿命，每年需要投入大量的资金用于维护和更新船舶与海洋工程结构物[3]。为了避免电偶腐蚀所带来的伤害，我们需要通过对电偶腐蚀进行更深入的研究去了解电偶腐蚀的腐蚀机理。防腐涂料能够在复杂环境中使用，并且使用寿命较长，其防护效果好，施工简便更有很好的环保性能。因此面对电偶腐蚀腐蚀现象，涂层防护一定是一种必须要考虑的保护方法，因此我们需要研究涂层防护对电偶腐蚀的影响作用。只有做好各方面研究，再进行有效的防护，我们才能尽量减小电偶腐蚀对船舶与海洋行业的安全以及经济影响。1电偶腐蚀和涂层防护电偶腐蚀也被称为接触腐蚀，是指两种或两种以上的异种金属在导电介质中相互接触后，由于其电位不同而产生的腐蚀原电池。其中电位较低的金属为阳极，发生阳极反应，金属发生溶解，加快了腐蚀速度[4]。而电位较高的金属为阴极，发生阴极反应，其表面氧化性物质被还原，减缓了阴极的腐蚀速率。因此电偶腐蚀是一种牺牲阳极的阴极保护腐蚀形式。这是一种普通的腐蚀现象，它可以诱导甚至加速应力腐蚀、点蚀、缝隙腐蚀、氢脆等现象的发生[5]。由于海水是一种极好的电解质，而且海水中含有大量的Cl-,Cl-穿透力极强，金属表面的钝化膜也很容易被穿透，因此在海水环境中不仅极易形成电偶腐蚀现象，而且电偶腐蚀过程也会被加剧[6]。电偶腐蚀的研究现状从电偶腐蚀这一现象被国内外学者发现以来，国内外专家们对海洋环境中的电偶腐蚀进行了大量的研究。其中包括大量的双金属偶合体系的研究，但是三种或三种以上金属偶合而成的复杂偶合体系的研究比较少[7]。在现有大量研究中对腐蚀形成机理的进一步研究试验以及对低电压差的电偶腐蚀研究比较少[8]，大多数实验围绕着实验影响规律研究。除了本身的材料性质（腐蚀电流，腐蚀电位等）以外，溶解氧，温度，流速，PH值，阴阳极面积比等都是电偶腐蚀重要的影响因素。其中较为明显的影响因素是温度，海水的温度在时间和深度上都会有着很大的一个变化范围，世界平均的海洋水温变化在-2℃—30℃之间，在赤道附近可以达到35℃，而在两极附近可以达到0℃。随着海水深度的增加，海水温度开始下降，在海底可以接近0℃。海水温度有着日，月，年，多年的周期性变化和不规则变化。温度变化会给电偶腐蚀的影响规律带来多方面影响，而不单单是加快或减缓这么单调，甚至会带来结构物层面的改变。在动力学的角度，海水升温会导致阴阳极的反应速度都变快。海水的温度增高，氧的扩散速度也增大了，从而导致海水的电阻率增大从而增加了整个电偶腐蚀速率。但是随着海水温度的增加，海水中的溶解氧浓度不可避免的减少[9]，并且一下难溶性盐的溶解度下降从而导致生成钙质污垢并在金属电极表面沉积导致电偶腐蚀速率的减慢。因此温度变化给电偶腐蚀的影响不能进行简单的研究，它会带来多种不同的影响。对于海洋环境下的电偶腐蚀，其中不仅包括大量的双金属偶合体系，并且对于多种海洋结构材料共同组成的海洋设备来说，还存在着许多由多金属偶合而成的复杂电偶体系，例如在船舰上，甲板与上层建筑之间，船体各个管路之间，各种不同的设备之间难以避免的会形成多种金属连接而成的电偶体系腐蚀电位。因此进行多金属偶合体系的研究是很有必要的。另外，由于科技的发展，许多新型材料开始取代旧材料成为海洋工程结构物主要成分，因此海洋电偶腐蚀的环境也难免变得复杂，并且在新型材料与旧材料更替时，也会使得电偶腐蚀发生概率变大，因此我们需要更多实验研究去发现新型材料对电偶腐蚀的影响规律[10]。1.2电偶腐蚀的防护措施电偶腐蚀的三个基本必要条件是两个电极的金属存在电位差；需要电解质；需要有电流连接。因此为了防止或者抑制电偶腐蚀的反应，只需消除其中一个条件就可以达到目的。随着国内外学者对电偶腐蚀的深入研究，越来越多的防护方法被发现，但是面对着复杂多变的海洋环境，具体使用何种方法仍然需要人们在面对具体问题的时候具体分析，针对不同的环境提出有效的一种或者多种防护方法。目前使用较多且较为有效的有合理的设计，涂层覆盖等方法。合理的设计为了使增加设备的健康使用寿命，合理的设计以及谨慎的选择材料是重中之重。具体情况是需要对设备的使用环境和材料性质去合理选材，这样才能尽量达到最好的防护效果。针对电偶腐蚀的防护，还有以下需要特别注意的点：（1）在设计时应尽量避免异种合金或者金属的接触。如若必须接触则尽量选取点位序相近的金属或合金进行偶合。（2）尽量避免大阴极-小阳极的面积组合。（3）电偶腐蚀与阴阳极的面积比有关，应该减小电极电位较正的金属表面积，尽量增大电极电位较负的金属表面积。（4）在施工时可以在异种金属的连接处加绝缘，从而使接触的金属电达到绝缘的效果，而且还可以更加介质的电阻。（5）对于一些特殊的材料无法避免密集接触时，如对钢件表面镀锌，对铝合金表面进行阳极氧化。虽然以上方法在一定环境内能够起到防止电偶腐蚀的效果，但是对于一些特殊情况就无法起到防护的效果。如在海洋环境中，使用绝对的绝缘显然是不可能的，而且又是为了施工的绝对保障，有时还需要金属或合金材料进行直接的偶合。综上，涂层覆盖方法的重要性显得更加重要。涂层覆盖在耐腐蚀性弱的金属上覆盖耐腐蚀性强的非金属或金属，把腐蚀性介质和需要保护的金属隔开进而达到防止腐蚀的目的。在海洋环境下金属材料会遭受到各种不同的腐蚀或者程度不一的腐蚀，在海洋环境下为了保持防腐的有效性，大多采用涂层覆盖进行金属的保护，它在提高抗腐蚀性的同时，也能减少贵重金属的使用。其中非金属涂层覆盖的防护方法是目前来说最通用并且最经济实惠的一种防护方法。海洋苛刻的环境要求防腐涂料要有良好的附着力和化学稳定性以及良好的耐候性，最核心的要求是要有优秀的防腐蚀和防电化学腐蚀的性能[11]。防腐涂料分氟树脂防腐涂料、环氧防腐涂料、橡胶防腐涂料、聚氨酯防腐涂料等[12]。阴极保护阴极保护是将金属的电位向负调节，使金属进入E-pH图的不腐蚀区，从而降低或抑制阳极的腐蚀，可以通过外部施加电流或者牺牲阳极两条途径来实现。目前在海洋工程中广泛采用牺牲阳极防止电偶腐蚀。牺牲阳极保护法指的是选择一种电极电位比要被保护的金属更加低的活泼金属或者合金，把它和被保护的金属一起放置于电解质环境中再通过电连接起来，这个较低电位的金属或者合金在组合而成的电化学电池内因为比较活泼而成为金属偶合体系的阳极会优先发生电偶腐蚀反应，从而释放出电流让被保护的阴极金属发生极化现象，从而达到抑制腐蚀实现保护阴极金属的目的。这样不仅可以完全使电偶对阴、阳极负向极化至一定得电位从而消除金属的电偶腐蚀，而且可以使得电偶体系所有材料的自然腐蚀得到降低。涂层覆盖和阴极保护的对比分析在海洋之中，环境比较特殊，所以对海洋防腐涂料的性能要求比较高，涂料需要具有良好的附着力的同时还需要具备优秀的机械性能。同时涂料还需具备优秀的耐候性，耐腐蚀性和耐划伤性能。这些性能要求可以通过采用高性能的树脂或者高品质的涂料来实现。同时涂层覆盖在施工上较其他防护措施更为简单，并且使用寿命比较长，且是一种相对经济的防护方法。阴极保护虽然施工也相对简单，但是对于船舰中的一些不规则构件，阴极保护展现出来的可靠性会有明显的下降。而且在海水中，部分用来当作阳极的金属材料腐蚀速度相对比较快，因此对电的消耗特别大从而很不经济。对比涂层覆盖法和阴极保护法，涂层覆盖法显得更加经济可行，并且更加适合长期处于海洋环境中。在海洋环境中气候环境比较特殊，使用高性能的涂料能够较好的适应特别的海洋环境。而且在船舰或者海洋工程结构物中不规则构件的使用难以避免，对于不规则构件，涂层覆盖方法的防护效果也更加出色。所以综上所述，对于防止海洋电偶腐蚀，涂层覆盖方法整体上会优于阴极保护法。这也是当今世界较广泛地使用涂层覆盖法来防止海洋电偶腐蚀的部分原因。1.3涂层的防护机理目前，得到广泛使用的有机涂层主要有:环氧涂层、聚氨酷涂层、醇酸树脂涂层、酚醛树脂涂层、丙烯酸树脂涂层、有机硅树脂涂层、氯乙烯类树脂涂层等。不同种类的涂层在抗老化性能方面有所差别，但从防护机理角度讲，涂层的防护作用可总结为三个方面。屏蔽作用涂层涂覆在材料表面上时，能形成一层具有一定厚度的连续的固态薄膜。这层薄膜在酸性、碱性及其他腐蚀性介质中，都具有良好的稳定性。其能将涂覆的金属基材与外界环境隔离开，阻挡外界环境中的腐蚀性离子对金属基材的腐蚀。其次，涂层能屏蔽如氧气等去极化剂，防止其与金属基材的接触，减少金属基材表面的去极化作用，极大程度的延缓金属基体的电化学腐蚀。缓蚀作用涂层一般由树脂、粘结剂、颜填料及溶剂四部分组成。其中，颜填料可分为着色颜填料和体质颜填料。体质颜填料一方面起填充和增强的作用，另一方面还可以在其中添加缓蚀剂、钝化剂等，在金属表面形成缓蚀膜或钝化膜，使其失去活性。阴极保护作用根据不同金属基材，选择对应的涂层体系。可在涂层中大量添加铝粉、锌粉等电位较低金属粉末。当水、氧气及腐蚀介质渗入涂层中时，由于电位较低，这些金属粉末会作为阳极优先被腐蚀。而其腐蚀产物能阻塞涂层微孔，阻止腐蚀介质的进一步渗入从而延保护金属基体，阻止其腐蚀反应的发生。1.4涂层的失效因素涂层在使用过程中，会受外界环境因素的影响而出现变色、起泡、粉化甚至开裂、剥落等现象而失去防护能力。涂层的失效因素众多，下面分析几种主要的涂层失效因素。化学腐蚀大多数涂层都由有机聚合物构成，因此涂层表面聚合物官能团的化学反应活性决定着涂层表面腐蚀反应发生的难易程度。涂层树脂主要由C-C,C-O-C等组成，其对外界酸、碱、氧化物等腐蚀物质的反应活性较低，不易发生腐蚀。而树脂中往往含有-OH、-COOH、-COOR、-NH2、-NHR和HCO-NH2等基团。这些基团中都具有不饱和化学键，容易被大气及水中含有的氧气、水分子、腐蚀性离子的腐蚀。含有醇酸树脂成分的涂层在含有水的碱性环境中，C-O会转化为羧酸盐，并溶解在水中，从而导致涂层整体的失效。除去树脂，涂层内有些的颜填料也可能受到酸、碱的腐蚀。比如含有铝粉作为阴极保护的涂层中，作为颜填料的铝具有两性，在pH值很高的环境中非常活泼，容易受到攻击。渗透起泡渗透是涂层的另一种失效形式。一般的，酸、碱、无机盐离子很难通过大多数的涂层。一方面是其物理尺寸过大，难以透过涂层的分子间隙;另一方面，作为离子，其很难与主要为有机聚合物组成的涂层相兼容。然而在施工过程中，涂层会产生缺陷，另一方面，溶剂的挥发会在涂层内部留下微孔。腐蚀性介质会透过这些缺陷及微孔，到达涂层内部，甚至涂层一金属界面。2实验方法失重实验和电化学实验是现代研究电偶腐蚀的两类主要实验方法，它们都可以用来评定腐蚀的速率、趋势、影响因素以及防护的效果等，并且得到了不错的效果[13]。但是为了使结果更为准确，实验室通常共同采用多种实验方法。本文中研究所用到的实验方法主要是通过电化学方法（电偶电位测试、电流测试、电化学阻抗谱测试）、附着力实验、吸水率实验等多种试验方法进行电偶腐蚀的行为研究[14]。为了给判断偶合材料间电偶腐蚀的热力学趋势提供依据，需要使用电位测量去确定材料之间的电位序。使用电偶电流测量从动力学角度去判断电偶腐蚀的程度。电化学测量可确定偶合材料的自腐蚀速度，估算电偶电位，电偶电流，判断材料的动力学影响因素等[15]。2.1实验材料本次实验采用（A、B、C）三种低合金高强钢，表2-1中具体写出了它们的化学成分。随着舰船技术的发展，越来越多的合金以及金属被使用到舰船制造设计中，他们构成了船只的各种结构，功能，武器设备，从而难以避免会产生多种金属的接触而形成的偶合体系，例如耐压的壳体、肋骨、还有横舱壁都是用的是不同的合金材料，在船舶中，管路系统的设计比较复杂，部分管路难以避免的与壳体有着接触。本研究针对舰船实际设计情况以及材料的配套使用情况结合考虑，确定以A、B、C三种金属材料组成的复杂偶合体系为对象展开实验研究。表2-1三种低合金高强钢（A、B、C）化学成分组成（质量分数）ABCC0.100.060.11Si0.630.170.27Mn0.970.300.54S0.0060.0100.05续表2-1P0.0120.0150.08Ni0.642.54.57Cr0.700.900.53Cu0.51-0.08Nb-0.04-V0.02-0.07Ti0.02--Mo-0.200.38Fe余量余量余量2.2实验试样制备1）电偶腐蚀测试试样制备用线切割的方式将A、B、C三种金属实验材料加工成10mm×10mm×3mm的长方形试样，在试样背面焊接铜导线，然后用环氧树脂封涂出实验所需工作面积，密封电极确保电极工作面四周没有气泡和缝隙，待试样完全固化。实验开始前，依次用220#、400#、600#、800#、1000#水磨砂纸打磨至电极表面光滑、平整，再用丙酮除油，无水乙醇清洗，冷风吹干后放入编号的试样袋中使用60℃恒温箱烘干，置于干燥器内备用。2）电化学测试试样制备将A、B、C三种金属实验材料用线切割的方式加工成10mm×10mm×3mm的方形试样，试样背面焊接铜导线，用环氧树脂密封，密封时应保证电极工作面四周无气泡、无缝隙，然后等待样品完全固化。实验前，试样表面依次用220#、400#、600#、800#、1000#水磨砂纸打磨使电极表面光滑，再之后用抛光纸和抛光剂进行抛光，用去离子水冲洗后，使用丙酮对样品进行除油，干燥后放入干燥箱保存。3）电偶腐蚀防护试样制备将A、B、C三种金属实验材料用线切割的方法加工为10mm×10mm×3mm的方形试样，在试样背面焊接铜导线，使用环氧树脂密封，密封时需要保证电极工作表面四周没有气泡和缝隙，之后等待实验样品完全固化。实验开始前，依次用220#、400#、600#水磨砂纸打磨至电极表面光滑、平整，再用丙酮除油，无水乙醇清洗，冷风吹干后放入编号的试样袋中使用60℃恒温箱烘干，置于干燥器内备用。涂层的制备采用刷涂的方法，选用水性环氧富锌底漆，喷涂厚度选择在120±20μm左右。喷完涂层后使试样的背面直接与铜导线焊接，待到干燥后放入干燥箱保存。2.3实验装置图2-1为实验室电偶腐蚀实验装置示意图。图2-1电偶腐蚀实验装置图2.4实验仪器实验中用到的仪器和设备如下表2-2。表2-2实验的主要设备和仪器仪器名称规格/型号生产厂家鼓风干燥箱GFX-9073A上海现代环境工程技术股份有限公司续表2-2金相试样磨抛机MP-2B上海万衡精密仪器有限公司超声波清洗机SB-5200DT宁波新芝生物科技股份有限公司电化学工作站Autolab瑞士万通中国有限公司高低温恒温槽HLC-1008上海沪析实业有限公司数字万用表DT4256HIOKI低温冷柜BC/BD-280WEGU1青岛海尔特种冰柜公司2.5实验介质和实验环境实验介质为ASTM标准的人工海水，PH值为8.0左右，配方见表2-3。实验除特殊注明，均在室温（10℃）、1atm、面积比1:1、静态全浸条件下进行。本实验所用海水经溶解氧测定仪监测，实验室室温（10℃）下饱和溶解氧含量为10.5mg/L。因此在实验中我们选取饱和溶解氧含量为实验环境，并保持含氧量不变。表2-3人工海水配方单位：g/L药品质量NaCl24.530MgCl∙6H2O11.090Na2SO44.090CaCl21.160KCl0.695NaHCO30.201KBr0.101H3BO30.027SrCl2∙6H2O0.042NaF0.0032.6实验测试方法本次实验方法主要有电化学测试和附着力测试以及吸水率测试。其中电化学测试是了解电偶腐蚀进度的重要因素，吸水率测试和附着力测试的结果是研究涂层性能的重要指标。2.6.1电化学测试电化学方法是研究电偶腐蚀的基本方法，主要用于预测电偶腐蚀行为。电化学测试采用三电极体系，容积为1L，自行设计好电解池。工作电极为三种低合金高强钢A,B,C，使用饱和甘汞电极作为参比电极，使用铂片电极作为辅助电极。电化学测试使用电化学工作站Autolab。其测量的参数主要有包括电偶电流和电位、阻抗谱曲线等。自腐蚀电位的高低，可以显示金属材料热力学稳定性的强弱。因此，可以通过测量开路电位，预估异种金属材料偶接之后的电偶反应。但是不能从所测得的电位以及金属电偶序知道金属的极化特性。所以由此无法直接得到电偶腐蚀的速度。研究中一般采用电偶电流来确定电偶腐蚀的反应速度与实验进展。电偶电流对于评价电偶腐蚀的严重程度以及随时间的发展规律以及对电偶腐蚀防护措施的有效性以及防护措施的效果对比都是很显著的。在规定的一段时间内对电偶电流进行连续测量可以了解电偶腐蚀的进行情况以及反应进度，并且还可以了解可能发生的极化现象等。电偶电流电偶电流的测试方法参照GB/T15748-2013《船用金属材料电偶腐蚀试验方法》。第一天分别在2h、4h、8h、12h、24h测试数据，从第二天开始，每天测试一次，电偶腐蚀实验的测试周期为7d，实验期间需要经常观察试样表面和溶液情况并做记录，每三天更换一次溶液。电偶电位电偶电位的测试方法参照GB/T15748-2013《船用金属材料电偶腐蚀试验方法》。电偶对的位置如图2-2所示，呈三角形排列。第一天分别在2h、4h、8h、12h、24h测试数据，从第二天开始，每天测试一次，电偶腐蚀实验的测试周期为7d，实验期间需要经常观察试样表面和溶液情况并做记录，每三天更换一次溶液。4）交流阻抗谱测试交流阻抗谱测试：浸泡待体系稳定后进行EIS测试，施加的扰动信号半径为10mV，频率范围为10mHz~100kHz。偶合状态下的极化曲线和交流阻抗测试，试样都保持断开状态，采用三个平行试样，选取结果最好的一组。图2-2电偶腐蚀位置图2.6.2附着力和吸水率测试1）附着力测试根据国标GB/T5210-2006/ISO4624:2002《色漆和清漆拉开法附着力实验》。操作步骤有，按照GB/T3186的规定，取受试产品的代表性样品，首先进行试样的处理与涂装、干燥和状态调节以及涂料的厚度，在温度（23±2）℃，相对湿度（50±5）％的条件下进行实验，涂覆时应使用最少量的胶粘剂，要求能在实验组合的各部分间产生牢固、连续的胶结面，胶粘剂固化后，立即把实验组合置于拉力试验机下。小心地定中心放置试柱，放置位置如图2-3所示，使拉力能够均匀的作用于实验面积上而没有任何扭曲动作。在与涂漆底材平面垂直的方向上施加拉伸应力，该拉力以不超过1MPa/s的速度稳步增加，实验组合的破坏应从施加应力起90s内完成，并记录破坏实验组合的拉力，该实验至少进行6次测量。图2-3附着力实验示意图2）吸水率测试对涂层覆盖的金属材料进行浸泡实验，浸泡实验开始前和每次循环结束后，取出涂层自由膜，利用电子天平称重，并记录下实验数据，根据公式（2-1）计算吸水率。需要采用三个试样进行平行实验以确保实验数据的准确性。吸水率wt.%3涂层防护对三金属偶合体系的防护效果研究随着研究学者的大量实验，针对电偶腐蚀防护方面的技术不断进步，预防和减缓电偶腐蚀的方法也愈发增多。电偶腐蚀有三个必要的发生条件：需要用电连接、金属材料之间具有电位差、具有腐蚀性的电解质。因此我们应该对症下药，对于电偶腐蚀的防护手段，也需要从这三个必要条件着手，只要三个腐蚀的必要条件减少其中一个，那么电偶腐蚀会即刻停止。在日常社会生活方面，最简单方便的方法就是使用同一种金属材料或者使用电位差接近的金属材料。但是在实际海洋工程材料和设备的使用中，由于海洋环境的复杂以及海洋结构物的特殊结构、性能方面的要求，对于多种金属材料的使用是不可避免的，所以在这样的环境下发生电偶腐蚀是必然的。在异种金属材料的连接处使用不具有导电性的非金属材料、绝缘材料，比如：塑料垫片、陶瓷等。但是在实际海洋工程结构物以及设备中，针对不同的条件都有特定的防护手段，考虑一个复杂的电偶腐蚀体系，具体采用哪种手段方法需要从经济层面、防护效果、施工难易程度等多种方面进行考虑分析。目前，防腐涂层的防护方法是在海洋复杂电偶腐蚀体系中使用较多的防护方法，其中有机涂层在真实海洋电偶腐蚀体系中有着极其重要的作用。电偶腐蚀的防护研究实验工作虽然在这些年里受到了比较多的关注，但是截至目前为止，对低电压差复杂电偶腐蚀体系的防护研究工作相对来说比较少。因此本论文选取A/B/C三种金属材料作为研究对象，利用电化学法研究在低电压差条件下涂层对复杂偶合体系A/B/C的防护效果。3.1涂层防护研究根据实际的海洋工程结构物和设备，对复杂偶对A、B、C中的碳钢A、B、C采用涂层保护，选用水性环氧富锌底漆，采用线棒刮涂方法，涂层干膜厚度在120μm±20μm。实验条件为低温10℃、饱和氧含量10.5mg/L、面积比为1:1:1,测量偶对的电偶电位和电位电流，并对施加涂层的金属进行阻抗测试。并对水性环氧富锌底漆的吸水率和附着力进行实验研究。3.2未施加涂层防护在温度10℃、氧含量10.5mg/L、面积比1:1:1条件下，测定了三金属复杂偶合体系A、B、C没有施加涂层防护措施的电偶电流和电偶电位值，在7d内变化如图3-1和3-2所示。从图3-2和图3-3可以看出，电偶电流和电偶电位在24h后趋于稳定，电偶电流Ig（B）和Ig（C）稳定在-32.5uA/cm2和5.0uA/cm2左右，A电偶电流稳定在25.5uA/cm2左右，电偶电位稳定在-0.64V左右。观察腐蚀后A试样表面发现，A明显变薄，腐蚀产物很大，腐蚀产物脱落后在电解池溶液里，溶液呈现橘黄色。B和C表面未发生明显变化。在低温饱和氧环境下，A被电偶腐蚀加快腐蚀速率，发生溶解反应，但是B和C则正好相反作为偶对阴极得到保护，几乎没有腐蚀。图3-1未施加涂层防护电偶体系A/B/C电偶电流随时间的变化图3-2未施加涂层防护电偶体系A/B/C电偶电位随时间的变化3.3施加涂层防护在温度10℃、氧含量10.5mg/L、面积比1:1:1条件下，对偶合体系A、B、C中的A、B、C的三种金属材料施加涂层保护。测定复杂偶对A/B/C在施加涂层防护措施下偶对阳极的变化情况。从图3-2可以看出，复杂偶系A/B/C的电偶电流较未施加涂层保护的电偶电流值明显减小，说明涂层对电偶腐蚀在深海低温低氧条件下能起到很好的防护效果，但是随着时间的推移发现，电偶电流值在不断的增大，一方面是因为在浸泡初期，虽然涂层能起到很好的屏蔽作用，但是在海洋环境下海水会不断的通过涂层深入基体，从而腐蚀基体。后随着时间的延长电偶电位负移，这是因为在初期涂层对海水有很好的屏蔽作用，海水深入基体比较少，后来海水渗入基体较多，阴极剥离也较大，电偶腐蚀发生严重。由此可见涂层防护不能完全阻止电偶腐蚀的发生，在涂层浸泡一段时间劣化后的情况下，A/B/C偶对在涂层保护依然发生严重的电偶腐蚀，与A/B/C偶对未施加涂层保护相比，电偶电流值明显变小，但反过来电偶腐蚀对涂层失效也产生重要的影响。图3-3施加涂层防护电偶体系A/B/C电偶电流随时间的变化图3-4施加涂层防护电偶体系A/B/C电偶电位随时间的变化3.4涂层失效分析涂层失效分析是探究涂层防护性能的重要途经，以下将通过吸水率、附着力、交流阻抗谱图来分析涂层的防护效果。其中交流阻抗谱图可以非常直观的展现出电化学实验过程中水性环氧富锌底漆涂层的发展情况以及涂层对金属实验试样防护效果的实时变化。3.4.1吸水率实验结果在把三块水性环氧富锌底漆涂层样板放入ASTM人工海水中浸泡之前，需要分别测量三块涂层样板的重量，并且分别记作1号和2号以及3号，在第三天拿出1号板称重，第六天拿出2号板称重，第九天拿出3号板称重，实验的测量结果如下表3-1。表3-1吸水率测量结果时间（d）1号（g）2号（g）3号（g）0d254.85263.61273.173d255.71--6d-265.34-9d--275.85吸水率0.34%0.66%0.98%根据所得到的吸水率结果可知。涂层的吸水率随着浸泡时间的增加而增加，海水渗入样板之内，使涂层的粘着性能变差，破坏涂层性能。3.4.2附着力实验结果涂层样板经过3天,6天，9天的人工海水浸泡后，附着力的大小见表3-2所示。表3-2水性环氧富锌底漆的破坏力时间（d）0d3d6d9d破坏强度（MPa）3.231.610.480.363.271.520.440.402.301.590.610.71该实验的结果表明，涂层的附着力随着时间的增大而逐渐减小，涂层的粘着性能变差。3.4.3交流阻抗分析交流阻抗可以测试不同频率下涂层的电容值和阻抗，还有涂层下金属基体信息。同时评价有缺陷涂层的失效程度可以利用阻抗值的大小来评价。涂层低频阻抗值较小时，说明涂层的防护效果不好，涂层低频阻抗值较大时，说明涂层的防护效果较好。实验测试了10d内复杂偶系A、B、C中电偶阳极C钢的阻抗图谱，EIS随时间的变化如图3-5所示，从图3-5可以看出，电偶阳极C钢的Nyquist反应为高阻抗的单一容抗弧，说明在该时间条件浸泡时间段内涂层对金属C保护作用比较强，从未出现第二个时间段内容抗弧，说明涂层从未进入失效阶段。图3-5还表现出在该实验条件下容抗弧半径随着时间的延长逐渐变小，说明随着时间的延长涂层在失效，涂层的保护效果越来越弱。图3-5A/B/C的涂层电化学阻抗随时间的变化Nyquist图涂层电容和涂层中海水的扩散行为相关，反应了涂层的抗渗透性能，涂层电容变化率越大，涂层的吸水性能越好。图3-6为电偶体系A的涂层电容随时间的变化曲线，由图所示，浸泡时间延长涂层电容增加。在刚开始的时间段內电容值逐渐增长，是由于海水通过涂层孔隙在涂层表面逐渐渗入，使电容值极速增长。其次就是平缓阶段，涂层的电容增长平缓，涂层吸水达到了饱和。海水中的水分子和氧气分子不断进入，金属界面发生电化学反应，涂层部分发生阴极剥离现象，造成涂层电容再一次增长。涂层电阻的大小和涂层的保护效果直接相关。涂层电阻越小涂层保护效果越次。图3-7为电偶体系A的涂层电阻随时间的变化曲线，从图3-7可以看出，在浸泡初期涂层电阻随时间极速下降，在初始阶段海水会不断深入涂层内部是涂层电阻下降，之后达到饱和，涂层电阻趋于平缓，由于电偶腐蚀导致涂层防护性能减弱。图3-6偶合涂层体系的电容值随时间的变化图3-7偶合涂层体系的电阻值随时间的变化结论经过对未施加涂层防护和施加涂层防护的两组实验数据中电偶电流与电偶电位的对比，发现在低温饱和氧环境下水性环氧富锌底漆对电偶腐蚀起到了较好的抑制作用，能够有效地保护实验试样。再通过对施加涂层防护实验的交流阻抗谱图、电容图和电阻图进行数据分析，发现在低温饱和氧环境下随着电偶腐蚀的不断进行，水性环氧富锌底漆会随着时间的延长逐渐失效，涂层的保护效果逐渐减弱。低温饱和氧环境下，涂层对电偶腐蚀有一定的保护