第九章 分子光谱和分子结构

第九章分子光谱和分子结构§9.1分子光谱和分子能级

§9.2分子的转动能级和转动光谱

§9.3分子的振动能级和振动光谱

§9.4分子中电子能级跃迁产生的光谱

§9.5Raman效应

本章说明前面从原子光谱、原子磁性了解了原子的结构，但在生产实践和生活中接触的物体极少是孤立的原子，往往是由原子结合而成的分子或分子集团，它是物质结构的一个重要层次．本章将简要介绍分子光谱和分子结构．§9.1分子光谱和分子能级

一、分子与化学键二、分子光谱三、分子能级一、分子与化学键1.化学键

分子由原子组成，原子通过它们间的相互作用而结合在一起．而分子中相邻原子间存在的各种不同形式的相互作用称为化学键．

2.离子键

当电离能很小的金属原子和电子亲合能很大的非金属原子非常接近时，前者失去价电子而成为正离子，后者获得前者失去的电子而成为负离子，正负离子由于Coulomb力相互吸引结合成分子；但当二离子由于运动惯性而过分接近时，它们的外层电子相互排斥的力变得显著，表现为离子间的互斥力．当引力和斥力相等时，就形成稳定的分子．这种化学键称为离子键．

例如Na+5.14eV→Na++e-

Cl+e-→Cl-+3.72eV

图9-1NaCl分子的位能曲线分类：3.共价键定义：

许多由两个相同原子组成的双原子分子和绝大多数有机化合物的分子不是由离子组成的，它们的化学键不再是离子键．它们有一对或多对电子为两个原子共有，内层电子仍然属于原来的原子．这类分子称为共价键分子或称原子键，

②有极分子①无极分子

二、分子光谱特征：原子光谱的特征是线状光谱，一个线系中各谱线间隔都较大，只在接近线系极限处越来越密，该处强度也较弱；若原子外层电子数目较少，谱线系也为数不多．分子光谱的一般分布如图9-2所示．许多谱线形成一段一段的密集区域成为连续带状，称为光谱带．所以分子光谱的特征是带光谱．

规律：(1)由光谱线组成光谱带；

(2)几个光谱带组成一个光谱带组；

(3)几个光谱带组组成分子光谱．

图9-2分子带光谱三、分子能级

组成分子的各原子在其平衡位置附近所做微小振动．如双原子分子沿着轴线振动．与振动相联系的能量称为分子的振动能．振动能量是量子化的，因而形成振动能级．

将分子看作一个整体绕某轴而转动．对于双原子分子，其转动轴通过分子的质心并垂直于分子轴．转动能量是量子化的，因而形成转动能级．

1.分子的转动和转动能级2.分子的振动和振动能级3.分子中的电子运动和电子能级E=E转

+E振

+E电

图9-3双原子分子能级示意图§9.2分子的转动能级和转动光谱一、分子的转动能级二、分子的转动光谱

分子的转动惯量

分子是微观粒子，它的角动量是量子化的一、分子的转动能级

分子的转动动能是折合质量，r是两原子核间的距离

转动能级

由此所得能级图如图9-5所示．相邻二转动能级的间距图9-4刚性双原子分子的转动图9-5双原子分子转动能级二、分子的转动光谱

电偶极跃迁选择定则

★ΔJ＝＋1相当于吸收过程，ΔJ＝-1相当于发射过程．当从能级J＋1跃迁到能级J的辐射频率以波数表示

相邻二谱线间的波数差。

图9-6是实验测得的HCl分子的转动吸收光谱，其所得结构与实验相符．

考虑到分子存在转动变形时，比较准确的转动能级为

图9-6HCl分子的纯转动吸收谱§9.3分子的振动能级和振动光谱

仍以双原子分子为例，假定分子辐射时，分子的电子状态和转动状态都不改变，则辐射由分子的振动状态的改变而引起．振动能量

一、分子的振动能级

其中为谐振子的振动频率，μ是折合质量，v是描写振动状态的量子数．

图9-7分子的振动能级当v＝0(基态)时，振动能称为零点能

但是应注意，只有在谐振子情形时，振动能级才是等间距的．实际能级间距随能量的增加而变密，谐振子假设只是近似成立，在E0附近，能级间隔尚接近h

．到高激发态，即当r较大时，振动能较大，振幅也较大，相互作用力就不再是弹性力．此时振动能量已不再是上式式，而近似为二、分子的振动光谱振动能级间跃迁的电偶极选择定则是

应当注意，只有严格的谐振动子位能才遵守选择定则Δv＝±1；对非谐振动子位能情况，除了Δv＝±1的跃迁外，还可能发生Δv＝±1，±2，±3，…等跃迁．1、核子的磁矩Δv＝－1与发射光谱对应，其发光频率2.分子的转动光谱如振动状态与转动状态同时改变，则状态v′、J′与v、J间的跃迁频率为分子的能量应表示为以波数表示当ΔJ＝-1，即J′＝J-1时，产生的一系列谱线称作P支，它们的波数是转动能级跃迁只限于ΔJ＝±1．当ΔJ＝＋1，即J′＝J＋1时，产生的一系列谱线称作R支，它们的波数是图9-8分子的振转能级和光谱．图9-9HCl分子的吸收谱§9.4分子中电子能级跃迁产生的光谱

一、分子的电子状态二、分子电子态跃迁选择定则三、分子的电子—振动—转动光谱一、分子的电子状态分子的内层电子在各原子核周围组成封闭的电子层，与原子未结合成分子的情况一样.但分子的外层电子则处于它们的联合电场中运动，分子的电子态决定于这些外层电子．下面仍以双原子分子为例说明．1.电子的轨道角动量

角动量Z轴方向的分量P是守恒量，具有确定值Plz.从磁炬考虑在轴对称场中，绝对值相同的两个状态，分子中电子轨道运动方向不同，但对应同一能量值，所以可以用同一个量子数．来描写这两个电子状态．对应于不同λ值的电子运动状态，以不同的小写希腊字母标记，即根据角动量合成规律，分子的合成角动量Plz应等于各电子的角动量Plz的代数合．若则ML为描写整个分子状态的量子数．同样可引入量子数Λ，它等于各个电子运动状态量子数λi的代数和，即Λ代表分子电子态的重要量子数，对不同Λ值的分子电子态，用大写希腊字母标记,即这与原子态随L值为S、P、D等态相似．如外电子层由两个σ电子组成，则λ1＝λ2＝0，Λ＝0，便得到∑态；如果外电子层两个π电子组成，则λ1＝λ2＝0，因而Λ＝1-1＝0，λ＝1＋1＝2，分别对应于∑态和Δ态．

2．电子自旋电子自旋不受分子中电场影响，所以分子中电子的自旋状态和原子中电子的自旋状态相同，仍然以si，msi表示各电子的自旋状态，以S，M表示整个分子的自旋状态，用Σ表示，即

Σ=s,s-1,s-2,…-s,

分子的轨道角动量、自旋角动量可合成分子的总角动量由上式得共2S＋1个值

二、分子电子态跃迁选择定则对分子电子态可能的电偶极跃迁，也就是在光谱中一般可观察到的跃迁．当电子状态发生变化时，转动选则定则与纯转动．振动转动跃迁选择定则并不完全同，这时转动选择定则为

ΔJ＝0,±1(J＝0→0除外)这就是说，跃迁只能发生在Σ和Σ，Π和Π；Δ和Δ以及Σ和Π，Π和Δ，Δ和Φ等状态之间，且多重数要相同．三、分子的电子—振动—转动光谱电子—振动—转动光谱

则辐射频率为分子中电子状态发生变化所产生的光谱称为分子的电子光谱．由于电子能级变化时，振动、转动状态都要发生变化，因此称电子光谱为电子—振动—转动光谱．分子总能量

当分子电子状态变化时，辐射频率为令

不同的电子态，J一般不同，从而I不同，B亦不同．用波数表示一个谱带中的谱线一般分为三支，其中Q支(ΔＪ＝0)在有些情况下不出现．

P支，ΔＪ＝-1，J′＝J-1

Q支，ΔＪ＝0，J′＝JR支，ΔＪ＝＋1，J′＝J＋1图9-10电四极矩与核形状关系关于这三支谱线的能级跃迁如图9-10所示．谱线的波数如上三式所示，是J和J′的二次函数，因而不是等间距的．

§9.5Raman效应二、Raman光谱的解释三、纯转动Raman光谱一、Raman效应四、振动—转动Raman光谱一、Raman效应1.定义：当用强的单色光源照射某物质样品时，由于分子的散射，在垂直入射光方向观察到散射光中具有三种不同频率的光从样品中发射出来．其中一条谱线的频率与入射光频率v0相同；另两条谱线则对称地分布在v0两侧，频率为v0±Δv,Δv的大小由样品分子的转动或振动光谱性质决定．此种现象被称为Raman效应．

2.实验

1928年，原苏联科学家Л.И.MaидeлbщTaM(曼迭利斯塔纽)和T·C·Лaилсσeрг(兰德斯别尔)及印度科学家Raman和Krishnan在印度分别独立发现Raman效应图9-11Raman效应装置实验规律(1)散射光中除频率ν0与入射光相同的

Rayleigh散射外，还有频率为v＝v0＋

Δv和v＝v0－Δv的二条Raman散射．附加频率Δv的值只与散射物质的特性有关，而与入射光的频率v0无关．反Stokes线的强度比Stokes线要弱．但反Stokes线的强度随着温度升高而迅速增强，而Stokes线的强度却与温度无关．二、Raman光谱的解释

Raman效应用图9-12表示．设分子的一系列振动能级的能量为E0、E1、…Ei、…，其中E0为分子基态能量．在Stokes线情形，入射光子hv0和分子作用的结果使分子由E0能级跃迁到Ei能级，由于分子吸收了ΔEi＝Ei－E0的能量，光子能量减为图9-12Raman效应若ΔEi＝hΔvi，则散射光频率若ΔEi＝hΔvi，则散射光频率在反Stokes线情形，开始分子处于激发态Ei，它和入射光子hv0作用的结果，跃迁回基态E0，分子能量减少了ΔEi＝Ei－E0，这些能量传递给光子，使光子能量增为由于处于激发态的分子数比处于基态的分子数少得多，因而伴线v＝v0+Δvi的强度比伴线v＝v0-Δvi弱得多，但当随温度的升高，处于激发态的分子数Ni按Boltzmann分布律而增多．三、纯转动Raman光谱

与分子转动状态变化相联系的Raman散射可产生转动Raman光谱，只有在转动状态发生变化时得到的是纯转动Raman光谱．

Raman纯转动跃迁选择定则是Δv＝0，ΔJ＝0,±2．ΔJ＝0时分子能量不变，散射光频率也不改变，是Rayleigh散射；ΔJ＝±2对应着Raman散射．因ΔJ＝J’-J，所以按国际表示法ΔJ＝＋2对应的谱线称为S支，ΔJ＝-2对应的谱线称为O支．对纯转动Raman谱，高能态量子数J′总是大于低能态量子数J，即只有ΔJ＝＋2的情形，得到的谱线都属于S支．如图9-13．激发光被散射后波数变化是可见，Stokes线和反Stokes线二者的第一条线彼此间隔是12B．其余相邻谱线之间的间隔为4B．图下方表示谱线分布．是Rayleigh线，左右两侧分别是Stokes线和反Stokes线．图9-13Raman纯转动谱四、振动—转动Raman光谱

激发光使振动状态发生变化时往往也引起转动态的变化，产生振动—转动Raman光