分析化学：离子选择性电极的性能参数

8.4离子选择性电极的性能参数（－）Nernst响应、线性范围、检测下限以离子选择电极的电位对响应离子活度的负对数作图（见图），所得曲线称为校正曲线。若这种响应变化服从于Nernst方程，则称它为Nernst响应。此校准曲线的直线部分所对应的离子活度范围称为离子选择电极响应的线性范围。该直线的斜率称为级差。当活度较低时，曲线就逐渐弯曲，CD和FG延长线的交点A所对应的活度a；称为检测下限。（二）选择性系数离子选择电极除对某特定离子有响应外，溶液中共存离子对电极电位也有贡献。这时，电极电位可写成

其中i为特定离子，j为共存离子，Zi为特定离子的电荷数。第二项正离子取+，负离子取－。Kijpot’称为选择性系数，该值越小，表示i离子抗j离子的干扰能力越大。

Kijpot有时也写成Kij，它虽为常数，数值也可以从某些手册中查到，但无严格的定量关系，常与实验条件有关。它可以通过分别溶液法和混合溶液法测定。（三）响应时间

响应时间是指离子电极和参比电极一起从接触试液开始到电极电位变化稳定（波动在lmV以内）所经过的时间。该值与膜电位建立的快慢、参比电极的稳定性、溶液的搅拌速度有关。常常通过搅拌溶液来缩短响应时间．（四）内阻离子选择电极的内阻，主要是膜内阻，也包括内充液和内参比电极的内阻。各种类型的电极其数值不同。晶体膜较低、玻璃膜电阻较高。该值的大小直接影响测量仪器输入阻抗的要求。如玻璃电极为108Ω，若读数为1mV，要求误差0．l％，测试仪表的输人阻抗应为1011Ω。8.5.定量方法

由于液接电位和不对称电位的存在，以及活度系数难以计算，一般不能从电池电动势的数据通过Nernst方程式来计算被测离子的浓度。被测离子的含量还需通过以下几种方法测定。（－）校准曲线法

配制一系列含有不同浓度的被测离子的标准溶液，其离子强度用惰性电解质进行调节，如测定F-时，采用的TISAB溶液。用选定的指示电极和参比电极插入以上溶液，测得电动势E作E－lgC或E－pM图。在一定范围内它是一条直线。待测溶液进行离子强度调节后，用同一对电极测量它的电动势。从E－lgC图上找出与Es相对应的浓度Cx。由于待测溶液和标准溶液均加人离子强度调节液，调节到总离子强度基本相同，它们的活度系数基本相同，所以测定时可以用浓度代替活度。由于待测溶液和标准溶液的组成基本相同，又使用同一套电极，液接电位和不对称电位的影响可通过校准曲线校准。（二）标准加入法(待测溶液的成分比较复杂，难以使它与标准溶液相一致。标准加人法可以克服这方面的困难)。先测定体积为Vx、浓度为Cx的样品溶液的电池电动势，即Ex=k′+SlgCx然后,加入一定量标准溶液,测定E=K′+Slg（Cx+ΔCs）当加入的标准溶液的体积较小时，Vx＞＞Vs，则Vs+Vx≈Vx，上式简化为（三）直接电位法的准确度

在直接电位法中，浓度相对误差主要由电池电动势测量误差决定。它们之间是对数关系，即微分，可得：

对一价离子，ΔE=±1mV，则浓度相对误差可达±4%，对二价离子，则高达±8%。

8.6.电位滴定法

电位滴定的基本原理与普通容量分析相同，其区别在于确定终点的方法不同。它是以测量滴定过程中指示电极的电极电位（或电池电动势）的变化为基础的一类滴定分析方法。滴定过程中，随着滴定剂的加入，发生化学反应，待测离子或与之有关的离子活度（浓度）发生变化，指示电极的电极电位（或电池电动势）也随着发生变化，在化学计量点附近，电位（或电动势）发生突跃，由此确定滴定的终点。

电位滴定法的特点（l）准确度较电位法高，与普通容量分析一样，测定的相对误差可低至0．2％．

(2)能用于难以用指示剂判断终点的浑浊或有色溶液的滴定．（3）用于非水溶液的滴定．某些有机物的滴定需在非水溶液中进行，一般缺乏合适的指示剂，可采用电位滴定．（4）能用于连续滴定和自动液定，并适用于微量分析．电位滴定的类型及终点指示电极的选择

酸碱滴定可以进行某些极弱酸（碱）的滴定。指示剂法滴定弱酸碱时，准确滴定的要求必需≥10-8，而电位法只需≥10-10；电位法所用的指示电极为pH电极。

氧化还原滴定指示剂法准确滴定的要求是滴定反应中，氧化剂和还原剂的标准电位之差必需△φo≥0.36V（n＝1），而电位法只需≥0.2V，应用范围广；电位法采用的指示电极一般采用零类电极（常用Pt电极）。

络合滴定指示剂法准确滴定的要求是，滴定反应生成络合物的稳定常数必需是≥6，而电位法可用于稳定常数更小的络合物；电位法所用的指示电极一般有两种，一种是Pt电极或某种离子选择电极，另一种却是Hg电极（实际上就是第三类电极）。

沉淀滴定电位法应用比指示剂法广泛，尤其是某些在指示剂滴定法中难找到指示剂或难以选择滴定的体系，电位法往往可以进行；电位法所用的指示电极主要是离子选择电极，也可用银电极或汞电极。电位滴定装置

滴定终点的确定有作图法和二级微商计算法.

(1)E-V曲线法：图（a）简单，准确性稍差。(2)ΔE/ΔV-V曲线法：图（b）一阶微商由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。