第三章-烯烃和二烯烃

第三章

烯烃和二烯烃【学习目的与要求】1.理解sp2杂化的特点及π键的形成和特征；2.掌握烯烃和二烯烃的命名方法；3.掌握烯烃和二烯烃的化学性质及在生产中的应用；4.掌握烯烃的鉴别方法；5.理解亲电加成反应的本质。第三章烯烃和二烯烃第一节烯烃第二节二烯烃第三章烯烃和二烯烃一、烯烃的通式和同分异构烯烃的通式为CnH2n

烯烃中双键的位置不变，而碳原子的连接方式不同。如：1-丁烯2-甲基丙烯1．碳链异构CH3—CH2—CH＝CH2CH3—CH＝CH—CH3

1-丁烯2-丁烯2．官能团位置异构烯烃中碳链的连接方式不变，而双键在碳链中的位置发生了改变。如：第一节烯烃3．顺反异构顺式反式这种由于原子或原子团在空间的排列方式不同所引起的异构现象，称为顺反异构现象，这两种异构体称为顺反异构体。两个相同的基团在双键同侧，称为“顺式”，两个相同的基团在双键异侧，称为“反式”。

二、烯烃的结构杂化轨道理论认为，碳原子在形成双键时，能量相近的2s轨道上的一个电子吸收能量激发到空的2p轨道中，一个2s轨道和两个2p轨道重新组合，形成3个新的sp2杂化轨道。1．碳原子的sp2杂化碳原子的sp2杂化sp2杂化轨道的形状是一头大，一头小的葫芦形。三个sp2杂化轨道以平面三角形对称地排布在碳原子周围，它们对称轴之间的夹角为120°，未参与杂化的2p轨道垂直于三个sp2杂化轨道组成的平面。

(a)三个sp2杂化轨道(b)三个sp2杂化轨道与一个p轨道sp2杂化轨道乙烯分子中的σ键和π键如图:118°2．乙烯的分子结构这种成键原子的p轨道平行侧面重叠形成的共价键叫做π键。3．σ键和π键的比较σ键π键存在可以单独存在不能单独存在，只能与σ键共存形成成键轨道沿键轴重叠，重叠程度大成键轨道平行侧面重叠，重叠程度小分布电子云对称分布在键轴周围呈圆柱形电子云对称分布于σ键所在平面的上下性质①键能较大，比较稳定②成键的两个原子可沿键轴自由旋转③电子云受核的束缚大，不易极化①键能较小，不稳定②成键的两个原子不能沿键轴自由旋转③电子云受核的束缚小，容易极化三、烯烃的命名烯烃分子中去掉一个氢原子后剩余基团，称为烯基。常见的烯基有：CH2＝CH－乙烯基－CH2CH＝CH2烯丙基(或2–丙烯基)CH3CH＝CH－丙烯基(或1–丙烯基)

1.烯基2.系统命名法烯烃的命名包括习惯命名法和系统命名法。少数简单的烯烃常用习惯名称。例如：异丁烯⑴．选主链选择含有双键且连接支链较多的最长碳链作为主链，根据主链上的碳原子数称为“某烯”。⑵．编号从靠近双键一端开始给主链碳原子编号。以双键碳原子中编号小的数字表明双键的位次，放在“某烯”之前，中间用半字线相连。⑶．写名称取代基的位次、数目、名称写在烯烃名称之前，其原则与烷烃相同。4-甲基-3-乙基-2-戊烯2,3-二甲基-3-己烯例：5-十一碳烯3.顺反异构体的命名两个双键碳原子上至少含有一个相同的原子或基团，可用顺反命名法。相同基团在双键的同侧，为“顺”式，在异侧为“反”式。

⑴.顺-反命名法

⑵.Z–E命名法

①根据“次序规则”确定每个双键碳原子上所连接的两个原子或基团的优先次序。

②当两个双键碳原子上的“优先”基团在双键的同一侧，称为Z构型，反之为E构型。

如：I>Br>Cl>S>F>O>N>C>H原子序数：5335171698761“次序规则”的主要内容如下：a．将双键碳原子上直接相连的原子按原子序数大小排列，大者为“优先”基团。

⑵.Z–E命名法c．若基团中含有双键或三键等不饱和键时，则把不饱和键看成单键的重复，即双键连结着两个原子，三键连结着三个原子。b．如与双键碳原子直接相连的第一个原子相同，则比较第二个原子，如仍相同则比较第三个，以此类推。如：根据次序规则，常见烃基排列次序为：

-C≡CH>-C(CH3)3>-CH=CH2>-CH(CH3)2>-CH2CH2CH3>-CH3

⑵.Z–E命名法应当指出，Z/E命名法与顺反命名法不是完全对应的。Z式不一定是顺式，反之E式也不一定是反式。例如：(E)-3-甲基-2-戊烯(Z)-3-甲基-2-戊烯（顺-3-甲基-2-戊烯）（反-3-甲基-2-戊烯）四、烯烃的物理性质随着分子中碳原子数目的增加沸点升高。直链烯烃比带有支链的同系物沸点稍高，顺式异构体的沸点略高于反式异构体。1．物态常温下，C4以下的烯烃为气体，C5~18的烯烃是液体，C19以上烯烃是固体。2．沸点烯烃难溶于水，易溶于有机溶剂。相对密度小于1，比水轻。3．熔点熔点随着分子中碳原子数目的增加而升高。反式异构体的熔点比顺式异构体高。4．溶解性及相对密度五、烯烃的化学性质(1)双键的反应：加成、氧化、聚合(2)

-H的反应：取代、氧化等烯烃反应的主要部位：五、烯烃的化学性质（一）加成反应1．催化加氢在催化剂的作用下，烯烃与氢发生加成反应而生成相应的烷烃，这个反应称为催化加氢。常用的催化剂是镍、钯、铂等。例如：2．加卤素烯烃和卤素可以发生加成反应，得到邻二卤代烃。1,2-二氯乙烷与氯和溴加成时，烯烃的活性顺序为：对于同一烯烃，不同卤素的加成活性顺序为：F2>Cl2>Br2>I23．加卤化氢（1）与卤化氢反应氯乙烷不对称烯烃与卤化氢等极性试剂加成时，氢原子（或带正电的部分）总是加到含氢较多的双键碳原子上，而卤原子（或带负电的基团）则加到含氢较少的双键碳原子上。此规律称为马尔科夫尼科夫规则，简称马氏规则。过氧化物存在下，不对称烯烃与溴化氢加成反马氏规则。将缺电子的试剂称为亲电试剂。由亲电试剂进攻而引发的加成反应称为亲电加成反应。烯烃与卤素、卤化氢等的加成反应属于亲电加成。(2)马氏规则的理论解释在过氧化物存在下，由于反应机理由离子型变为自由基型，因此产物不同。4．加硫酸烯烃可与浓硫酸反应，生成硫酸氢酯。硫酸氢乙酯5．加水

在酸的催化下，烯烃和水加成生成醇。不对称烯烃与水加成符合马氏规则。烯烃与水直接反应生成醇，称为烯烃直接水合法，是醇的制备方法之一。6.加次氯酸烯烃能与次氯酸反应生成氯代醇。不对称烯烃与次卤酸加成，符合马氏规则。例如：2-氯乙醇1-氯-2-丙醇在温和的条件下，双键中的π键断裂，生成邻二醇。

反应后高锰酸钾溶液的紫色褪去，生成棕褐色二氧化锰沉淀。常用于烯烃的鉴别。1．高锰酸钾氧化（二）氧化反应1,2-丙二醇在比较强烈的条件下，烯烃的双键完全断裂，生成相应的氧化物。在催化剂作用下，烯烃可被氧化，相同的反应物随着反应条件的不同，产物也不同。

H3丙酮1MPa，90～

120℃PdCl2－

CuCl2O2+环氧乙烷AgO2+250℃CH2CH2OCH2CH2CH3CHCH2CH3CCO2.催化氧化（三）α-H原子反应在高温或光照下，烯烃的

-H原子可被卤原子取代，生成-卤代烯烃。例如：3-氯丙烯1．取代反应在催化剂作用下，烯烃的

-H原子可被氧化。反应条件不同，氧化产物不同。例如：丙烯醛2．氧化反应丙烯酸（四）聚合反应在催化剂作用下，双键中的π键断裂，在相同分子之间进行加成，生成相对分子质量较大的化合物，这种反应称为聚合反应。能进行聚合的小分子化合物，称为单体。聚合后的产物称为聚合物。例如：―CH2―CH2―称为链节，右下角码n称为聚合度。第二节二烯烃一、二烯烃的分类两个双键连接在一个碳原子上的二烯烃。例如：丙二烯1．累积二烯烃两个双键被两个或两个以上的单键隔开的二烯烃。如：2．共轭二烯烃两个双键被一个单键隔开的二烯烃。例如：CH2=CH—CH=CH2

1,3-丁二烯3．隔离二烯CH2=CH—CH2—CH=CH2

1,4-戊二烯二烯烃的命名与烯烃相似，不同的是分子中含有两个双键，所以选择的主链是含有两个双键的最长碳链，且两个双键的位置均需标出，称为“某二烯”。例如：2-甲基-1，3-丁二烯2-乙基-1，4-戊二烯（异戊二烯）二、二烯烃的命名三、共轭二烯烃的结构与共轭效应1,3-丁二烯分子中的四个碳原子和六个氢原子在同一个平面内，所有键角都接近120°，1，3-丁二烯分子中的碳碳键长趋于平均化，四个碳原子都是sp2杂化。1．1,3-丁二烯的结构1,3-丁二烯的分子结构1,3-丁二烯分子中的共轭π键2．共轭体系和共轭效应（3）体系能量降低含有共轭π键的分子称为共轭分子，具有共轭π键的体系称为共轭体系。在共轭体系中，形成共轭π键的所有原子是一个整体，它们之间的相互影响称为共轭效应。共轭体系具有以下特点：（1）键长平均化（2）共平面性由一个π键和与此π键平行的p轨道相连组成的共轭体系。氯乙烯的p-π共轭体系不饱和键与单键交替存在，由π电子离域所形成的共轭体系。例如：1,3-丁二烯丙烯醛常见的共轭体系有下列两种：(1)π-π共轭⑵p-π共轭体系四、共轭二烯烃的化学性质1．1,2-加成和1,4-加成一般情况下，低温或非极性溶