第2章原子结构和原子光谱

物理化学10/19/20241复旦大学化学系类氢原子:核外只有一个电子的原子。目的在于规避一个复杂的问题：电子之间的相互作用。转化为球极坐标10/19/20242复旦大学化学系将波函数拆分成径向和角向两个部分

:角向部分可以被进一步拆分:将拆分后的结果代入薛定谔方程10/19/20243复旦大学化学系薛定谔方程于是演化为三个分立方程10/19/20244复旦大学化学系角动量分量方程

该方程的解中间包含了一个整数m，m的取值范围：m=0,±1,±2,±3,…求解上述方程，引出第二个量子数

l，且它的取值范围是

l=0,1,2,3…10/19/20245复旦大学化学系10/19/20246复旦大学化学系由于波函数必须平方可积，所以多项式一定是有限项10/19/20247复旦大学化学系在项前的所有项一定为零。该多项式的项次总共为项。10/19/20248复旦大学化学系解的物理意义1.原子轨道量子数不同的原子轨道相互正交.三个量子数共同规定一个原子轨道10/19/20249复旦大学化学系复波函数的线性组合构成实波函数10/19/202410复旦大学化学系3.主量子数n一个给定主量子数n的原子轨道壳层由若干个亚层组成。在类氢原子中，这些亚层有相同的能量

是将一个电子从轨道上打到无穷远处所需要的能量。10/19/202411复旦大学化学系4.角量子数

l对一个给定的主量子数n,角量子数的取值范围是0到n–l.相同n值不同l值的轨道称为亚层，由于历史的原因，这些亚层不是用数字，而是用符号表示。l=0(s),I(p),2(d),3(f),…...10/19/202412复旦大学化学系对一个给定的l,磁量子数的取值范围是从–l到+l.磁量子数ml10/19/202413复旦大学化学系解的总结解的特征的若干应用10/19/202414复旦大学化学系10/19/202415复旦大学化学系径向分布的性质径向函数径向分布径向密度10/19/202416复旦大学化学系氢原子2s轨道径向分布10/19/202417复旦大学化学系氢原子2p轨道径向分布10/19/202418复旦大学化学系氢原子３s轨道径向分布10/19/202419复旦大学化学系氢原子３ｐ轨道径向分布10/19/202420复旦大学化学系氢原子３ｄ轨道径向分布10/19/202421复旦大学化学系氢原子径向密度函数

r2R2

10/19/202422复旦大学化学系角向部分的波函数

&角向密度分布ｓ和ｐ轨道轮廓图10/19/202423复旦大学化学系ｄ轨道轮廓图10/19/202424复旦大学化学系f-轨道轮廓图10/19/202425复旦大学化学系原子轨道的三维分布方法之一——等密度线方法10/19/202426复旦大学化学系10/19/202427复旦大学化学系10/19/202428复旦大学化学系10/19/202429复旦大学化学系多电子原子原子单位哈密顿算符10/19/202430复旦大学化学系10/19/202431复旦大学化学系单电子近似10/19/202432复旦大学化学系10/19/202433复旦大学化学系中心立场近似10/19/202434复旦大学化学系自洽场方法其他近似方法选一组近似波函数，计算出势能，代入薛定谔方程，求出一组新的波函数。新的波函数成为新的试探函数，重复上述过程，直到试探函数和求出的函数一致。10/19/202435复旦大学化学系若干实验结果钠原子的d线由589.6nm和589.0nm两条谱线构成.电子自旋10/19/202436复旦大学化学系氢原子束经过不均匀磁场时被分为两束10/19/202437复旦大学化学系一个完整的原子核外电子波函数应当是空间波函数和自旋波函数的组合自旋现象无法从经典物理学导出，这是量子力学的第四个假定。10/19/202438复旦大学化学系自旋角动量的若干性质用类似于空间运动角动量的方式表达轨道运动角动量的性质10/19/202439复旦大学化学系不同自旋量子数的自旋轨道相互正交一个完整的核外电子波函数包含四个量子数10/19/202440复旦大学化学系12对称波函数反对称波函数12a10/19/202441复旦大学化学系对称不对称反对称对称10/19/202442复旦大学化学系Slater行列式一个原子核外所有电子的完全波函数对于交换任何两个电子的结果必定是反对称的同一个原子中不可能有两个量子数完全相同的电子。10/19/202443复旦大学化学系电子在原子核外轨道的填充规则能量最低原理保利不相容原理洪特规则10/19/202444复旦大学化学系元素周期表元素的性质随着元素的原子量（核外电子构型）增长呈现出周期性变化的规律。10/19/202445复旦大学化学系10/19/202446复旦大学化学系电离能轨道能电负性若干概念10/19/202447复旦大学化学系自旋相关效应是否考虑自旋，对计算结果的影响10/19/202448复旦大学化学系10/19/202449复旦大学化学系10/19/202450复旦大学化学系考虑电子自旋忽略电子自旋Hund

规则10/19/202451复旦大学化学系10/19/202452复旦大学化学系原子光谱项多电子原子的状态电子之间相互作用的表达：角动量耦合j-j

耦合&L-S耦合10/19/202453复旦大学化学系原子的量子数10/19/202454复旦大学化学系10/19/202455复旦大学化学系原子光谱项多重度10/19/202456复旦大学化学系P轨道中有两个电子的所有排列情况10/19/202457复旦大学化学系10/19/202458复旦大学化学系10/19/202459复旦大学化学系1.多重度越大光谱项对应状态的能量越低2.多重度相同的光谱项，L值越大，能量越低。3.半充满前，J越大能量越低；半充满后，J越大，能量越低.10/19/202460复旦大学化学系原子光谱跃迁矩阵元选择定则一维势箱中一个电子的跃迁选律?10/19/202461复旦大学化学系单电子近似L-S耦合Magneticfield10/19/202462复旦大学化学系微扰理论哈密顿算符分成两个部分:没有受到微扰的为零级波函数,其余的部分为微扰哈密顿.条件：没有受到微扰的零级薛定谔方程必须要能够精确求解,并假设微扰后的波函数不变.10/19/202463复旦大学化学系例子:

用微扰理论求算基态氦原子的能量零级哈密顿10/19/202464复旦大学化学系基态氦原子能量的实验值是-79.01eV.考虑一级微扰后的能量为-74.83eV,误差大约是5.28%.主要原因是电子和电子之间的相互作