第20章各种反应体系的动力学

物理化学10/19/20241复旦大学化学系§20-1链反应

反应受引发后，通过活性组分(自由基或原子)发生一系列的能自动进行下去的连续反应 包括： 链的开始(链的引发)

链的传递(链的增长)

链的中止

直链反应

如聚合反应支链反应

如爆炸反应

10/19/20242复旦大学化学系(一)直链反应

反应C2H6

C2H4+H2

反应速率 r=-d[C2H6]/dt=k[C2H6]

表观活化能 Ea=285kJmol-1

观察到中间体CH3*、C2H5*

复杂反应？实验现象

10/19/20243复旦大学化学系

(推测)链开始

C2H6

2CH3* k1

E1=351.5kJmol-1链传递

CH3*+C2H6

CH4+C2H5*k2

E2=33.5kJmol-1 C2H5*

C2H4+H*k3

E3=167.4kJmol-1 H*+C2H6

H2+C2H5*k4

E4=29.3kJmol-1链中止

H*+C2H5*

C2H6

k5

E5=0kJmol-1 -d[C2H6]/dt=k1[C2H6]+k2[CH3][C2H6] +k4[H][C2H6]-k5[H][C2H5]10/19/20244复旦大学化学系(自由基稳态近似)d[CH3]/dt=2k1[C2H6]-k2[CH3][C2H6]=0[CH3]=2k1/k2

d[C2H5]/dt=

k2[CH3][C2H6]

-k3[C2H5]+

k4[H][C2H6]-k5[H][C2H5]=0d[H]/dt

=k3[C2H5]-k4[H][C2H6]-k5[H][C2H5]=0 2k1[C2H6]-2k5[H][C2H5]=0 [H]=k1[C2H6]/k5[C2H5]

[C2H5]2-(k1/k3)[C2H6][C2H5]-(k1k4/k3k5)[C2H6]2=0 [C2H5]=[C2H6]{(k1/2k3)

[(k1/2k3)2

+

(k1k4/k3k5)]1/2}k1很小，k1<<k3

[C2H5]=(k1k4/k3k5)1/2[C2H6] [H]=(k1k3/k4k5)1/2相加10/19/20245复旦大学化学系-d[C2H6]/dt=k1[C2H6]+k2[CH3][C2H6] +k4[H][C2H6]-k5[H][C2H5][CH3]=2k1/k2；[C2H5]=(k1k4/k3k5)1/2[C2H6]；[H]=(k1k3/k4k5)1/2-d[C2H6]/dt=k1[C2H6]+k22k1/k2[C2H6]+k4(k1k3/k4k5)1/2[C2H6]-k5(k1k3/k4k5)1/2(k1k4/k3k5)1/2[C2H6]

-d[C2H6]/dt=[2k1

+(k1k3k4/k5)1/2][C2H6] -d[C2H6]/dt=(k1k3k4/k5)1/2[C2H6]=k[C2H6]

其中k=(k1k3k4/k5)1/2，与实验结果符合

表观活化能

Ea=0.5(E1+E3+E4-E5)=274.1kJmol-1

与实验值285kJmol-1接近10/19/20246复旦大学化学系(二)支链反应

反应2H2+O22H2O链开始H2+O2

H*+HO2*H2+O2

2OH*

链传递HO2*+H2

OH*+H2O一变一

OH*+H2

H*+H2O一变一

H*+O2

OH*+O*一变二

O*+H2

OH*+H*一变二链中止O*+O*+MO2+M OH*+H*+MH2O

+M H*+H*+MH2+M......

10/19/20247复旦大学化学系当链增长速率远大于链中止速率，反应会迅速进行，发生燃烧或爆炸当链增长速率不及链中止速率，反应会稳定下来氢氧反应发生爆炸是有条件的（存在爆炸低界限和高界限）10/19/20248复旦大学化学系H2和O2(2:1摩尔比)混合物的爆炸界限，在直径为7.4cm的涂以KCl的球体内自由程长不易碰到反应分子易发生三分子碰撞而链终止热爆炸反应10/19/20249复旦大学化学系测定各种易燃气体在空气中的爆炸低限和高限对安全操作十分重要气体爆炸低限爆炸高限气体爆炸低限爆炸高限H24.174C5H121.67.8NH31627C2H22.580CS21.2544C2H43.132CO12.574C6H61.46.7CH45.314CH3OH7.336C2H63.212.5C2H5OH4.319C3H82.49.5(C2H5)2O1.948C4H101.98.4CH3COOC2H52.18.510/19/202410复旦大学化学系例题20-1-1甲醇在空气中的爆炸低限和高限分别为7.3%和36%(体积比值)。已知甲醇的蒸气压和温度之间的关系为（适用范围

10

80℃）当采用银催化剂时，反应器是在甲醇过量条件下操作，即在爆炸高限以上操作。试计算在点火时甲醇蒸发器所选的最低温度应为多少？实际操作温度为46~48℃，已知混合气体的总压为1.07

105Pa.解:由于在爆炸高限以上操作，故甲醇在空气中的含量不能低于37%，否则会爆炸。已知混合气体的总压为1.07

105Pa，则甲醇的分压将此数据代入所给方程，得解出T=316.3K或43.3℃即甲醇蒸发器的温度应高于43.3℃以上点火才安全，一般都选择比此值高几度，以防万一。10/19/202411复旦大学化学系本小节课后习题

20-1，2，4，510/19/202412复旦大学化学系§20-2液相反应

与气相反应的区别：溶剂的影响(一)笼效应（遭遇对）

两分子反应的模型SASSSSSSBSSSSSSSSSABSSSSSSSSSSS10/19/202413复旦大学化学系溶液反应

A+B {AB}C

稳态近似d[{AB}]/dt=kd[A][B]-k-d[{AB}]-k2[{AB}]=0 [{AB}]ss=

r=-d[A]/dt=k2[{AB}]=[A][B]若k2>>k-d,r=kd[A][B],扩散控制反应若k2<<k-d,r=k2kd/k-d[A][B],活化控制反应k2k-dkd[A][B]k-d+k2kdk-d+k2k2kd10/19/202414复旦大学化学系(二)扩散控制的反应AB间距离R<RAB(RA+RB)

反应A不动，B-A距离

0RAB,NB=0

RAB

,NB=NB0

B的扩散系数为DB；单位时间单位表面流量J=-DBdNB/dR球面上的B分子总流量IB=4

R2J=4

R2DBdNB/dR

对单个分子反应rA=IB；

(rA/R2)dR=4

DBdNB单位体积A分子数为NAo

A分子不动，B对A的反应速率rA=4

DBRABNAoNBo同法，B不动，A对B的反应速率rB=4

DARABNAoNBo

10/19/202415复旦大学化学系总反应速率：以分子为单位：rA+rB=4(DA+DB)RABNAoNBo以摩尔为单位：r=(rA+rB)/N=4

RAB(DA+DB)N[A][B]反应速率常数kd=4

RAB(DA+DB)N如果是离子反应，引进静电作用因子f

同号离子反应，f<1

异号离子反应，f>110/19/202416复旦大学化学系例题20-2-125℃时水溶液中小分子的扩散系数约5×10

9m2

s

1。若反应半径为0.4nm，试求扩散控制反应的二级速率常数kd。解：将数据代入(20-2-7式)，得这是中性分子反应的最大速率常数，例如二个碘原子在CCl4溶液中复合反应的速率常数为(50℃)，与计算值一致。10/19/202417复旦大学化学系(三)

弛豫方法

一种测量快速反应的技术

“对于一个已达平衡的对峙反应，让它受到扰动使体系偏离平衡位置，观察研究新条件下体系趋向于新平衡的过程。”

优点：反应时间比混合时间快的反应得以研究10/19/202418复旦大学化学系反应

AB+C

原平衡[A]e’

[B]e’=[C]e’

从单一原料出发扰动t=0[A]e-x0[B]e+x0[C]e+x0

反应t=t[A]e-x

[B]e+x

[C]e+x

新平衡t=

[A]e[B]e=[C]ex0

r=d[C]/dt=dx/dt=k+[A]–k－[B][C]=k+([A]e-x)–k－([C]e+x)2 =k+[A]e–k－[C]e2–k－x2-k+x-2k－x[C]e

=–(k++2k－[C]e)xk+k-10/19/202419复旦大学化学系定义 x=x0/e时为弛豫时间

r=dx/dt=-(k++2k－[C]e)x积分x=x0

x0/e;t=0

dx/x=-(k++2k－[C]e)dt

=;

－1=k++2k－[C]e实验求

和[C]e，将1/

对[C]e作图，求k+、k－

k++2k－[C]e110/19/202420复旦大学化学系例：H2OH++OH-

从15oC

25oC的弛豫时间

=37s

25oC的Kw=1.010-14mol2dm-6;

水的浓度为55.5

mol

dm-3求反应速率常数k+和k-。

Xe2=[OH-][H+]=Kw

=1.010-14mol2dm-6

Xe=Kw1/2

=1.010-7moldm-3

K=k+/k-=[OH-][H+]/[H2O]=1.010-14mol2dm-6/55.5

mol

dm-3=1.810-16moldm-3

k+=k-

1.810-16moldm-3

－1=k++2k-Xe

=[k-

1.810-16+2k-

1.010-7]moldm-3=[3710-6s]-1

k-=[3710-6s]-1/21.010-7moldm-3=1.4

1011dm3

s-1

mol-1

k+=k-

1.810-16moldm-3=2.410-5

s-1

k+k-10/19/202421复旦大学化学系(四)

振荡反应

自催化

2BrO3-+3CH2(COOH)2+2H+

2BrCH(COOH)2+3CO2+4H2O

中间物Br-的浓度和Ce4+/Ce3+发生振荡现象Ce3+,Br-[Ce4+]/[Ce3+]10/19/202422复旦大学化学系原因BrO3-+3CH2(COOH)2+2Br-

+3H+

3BrCH(COOH)2

+3H2O

()BrO3-+4Ce3+

+5H+

HOBr+4Ce4++2H2O

()BrCH(COOH)2+4Ce4++HOBr+H2O

2Br-+3CO2+4Ce3+

+6H+

(){2BrO3-+3CH2(COOH)2+2H+

2BrCH(COOH)2+3CO2+4H2O}反应()+()和反应()交替进行条件

敞开体系自催化效应[HBrO2]

反应有两个或两个以上平衡点[HBrO2]Ce3+,Br-10/19/202423复旦大学化学系简单模型：A

X

Y

E净反应A

E中间物X和Y都有自催化作用，即主要反应为：

A+X

2Xr1=-d[A]/dt=k1[A][X]X+Y

2Yr2=-d[X]/dt=k2[X][Y]Y

Er3=d[E]/dt=k3[Y]方程求解得：k2[X]–k3ln[X]+k2[Y]+k1[A]ln[Y]=Constant这里保持[A]为常数（即敞开体系，不断补充[A]）X和Y是自催化剂k1k2k3k3k2’k1’（20-2-15式）2Ce3++BrO3-+3H++HBrO2=2Ce4++H2O+2HBrO210/19/202424复旦大学化学系根据上述反应可得[X]和[Y]与时间t分别呈周期性关系：对于不同起始反应物浓度，[X]和[Y]关系呈不同的封闭轨迹：10/19/202425复旦大学化学系生物振荡反应例子：

AXYE亚德里亚海

水草

食草鱼食肉鱼死鱼在草原上

青草

鹿狼死狼10/19/202426复旦大学化学系本小节课后习题

20-6，7，810/19/202427复旦大学化学系§20-3催化反应催化剂：能够改变化学反应达到平衡的速度，而在过程中不被消耗的物质催化作用：催化剂改变化学反应速度的现象

80-85%的化学反应涉及催化，“催化对于美国两个销售额最大的工业是举足轻重的，...同时也是其他许多国家关键技术中富有生命力的组成部分”

(1992年美国国家科学研究咨询委员会调研报告)10/19/202428复旦大学化学系(一)催化剂作用的本质

改变反应途径，降低反应所必需的活化能表观活化能E非

=E’

E催

=E=E1+E2-E-1E非>>E催

10/19/202429复旦大学化学系例子10/19/202430复旦大学化学系活化能降低对反应速度的影响（简单计算）Arrhenius方程k=Aexp(-Ea/RT)

2HI

H2+I2

反应活化能从184kJmol-1降低到105kJmol-1，

则503K时速率常数之比

==1.7107

k催k非exp(-105000/RT)exp(-184000/RT)CH3CHO+I2→

CH3I·HI+COCH3I·HI→CH4+I2

Ea:190kJmol-1→136kJmol-1(791K)10/19/202431复旦大学化学系(二)催化剂作用特点催化剂参与反应，反应后恢复反应前的状态

整个催化反应是一个循环只能对热力学上可行的反应加速，绝不能实行热力学不可行的反应只能改变化学反应的速度，不能改变化学平衡的位置

正向反应的优良催化剂必然是逆向反应的优良催化剂(筛选催化剂)10/19/202432复旦大学化学系催化剂具有选择性

利用不同的催化剂使反应有选择地向一个方向进行，抑制副反应

CO2+H2O CH2=CH2+O2

CH3CHO

环氧乙烷PdAg10/19/202433复旦大学化学系催化剂的三大性能

活性

转化率

=

选择性

选择性

=

已转化的某一反应物的量某一反应物的进料量已转化的某一反应物的量(折算成应生成的产物量)产物的量10/19/202434复旦大学化学系

产率

=

=转化率

选择性稳定性

能维持一定转化率和选择性的时间某一反应物的进料量(折算成应生成的产物量)产物的量10/19/202435复旦大学化学系(三)多相催化均相催化反应

反应物与催化剂处于同一个相多相催化反应

反应物与催化剂处于不同的相 常见的为气固相反应10/19/202436复旦大学化学系

气固相反应的过程反应物向催化剂外表面扩散

外扩散反应物向催化剂内表面扩散

内扩散反应物在活性位上化学吸附

吸附过程被吸附分子表面上相互作用

表面反应产物从表面脱附

脱附过程产物由内孔向外扩散

内扩散产物从外表面向气相扩散

外扩散要消除扩散的影响，才能发挥催化剂的作用动力学过程10/19/202437复旦大学化学系外扩散的消除在保持反应物与催化剂接触时间一定的条件下，增大反应物的线速度，直至反应转化率不再增加降低反应温度转化率线速度10/19/202438复旦大学化学系内扩散的消除减小催化剂颗粒大小，直至反应转化率不再增加降低反应温度转化率颗粒直径10/19/202439复旦大学化学系催化反应的机理(双分子)Langmuir-Hinshelwood机理

A+B+2

r=k2

A

B

A+B r= C+D C+D+2k2bAbBpApB(1+bApA+bBpB)210/19/202440复旦大学化学系Langmuir-Hinshelwood机理

10/19/202441复旦大学化学系Rideal-Eley机理

A+

A+B r= C+D+

k2bApApB1+bApA10/19/202442复旦大学化学系Rideal-Eley机理

可根据反应速率与分压之间的曲线形状来判别双分子反应的机理pB一定k2pB10/19/202443复旦大学化学系（四）酶催化

酶作为催化剂进行的催化反应(借鉴酶在生物体内的作用)，其优点：

高选择性生产过程温和进行高难度的反应污染少

广泛应用于医药品、农药、氨基酸、有机酸、果糖等产品的生产10/19/202444复旦大学化学系

[例1]某物质R在固体催化剂C存在时发生分解反应，得产物P，X是R在C上的吸附络合物，反应机理：R+CX k1 XC+R k2 XC+P k3稳定时，d[X]/dt=0，求-d[R]/dt的表达式，并当(a)k2>>k3;(b)k2<<k3;条件下简化上述表达式，且简述其意义。10/19/202445复旦大学化学系

目前已超越传统的范围，应用于大规模化工原料的生产，如丙烯酰氨的生产：传统方法：CH2=CH-CN+H2O

CH2=CH-C(=O)-NH2+(NH4)2SO4新方法：CH2=CH-CN+H2O

CH2=CH-C(=O)-NH2H2SO4NH3水合酶10/19/202446复旦大学化学系[解]d[X]/dt=k1[R][C]-k2[X]-k3[X]=0 [X]=k1[R][C]/(k2+k3) -d[R]/dt=k1[R][C]-k2[X] =k1k3[R][C]/(k2+k3) (a)k2>>k3;

-d[R]/dt=(k1k3/k2)[R][C]

平衡态近似

(b)k2<<k3;

-d[R]/dt=k1[R][C]

稳态近似10/19/202447复旦大学化学系（五）手性催化剂

药物中错误的对映异构体的毒害作用

R-镇静剂

S-畸胎剂一般的合成方法很难得到纯的对映产物！！！thalidomide10/19/202448复旦大学化学系

通过催化可直接得到高手性选择性的产物

作用原理

选择合适的金属活性组分和手性基团，就可以控制产物的立体选择性修饰剂金属反应物载体10/19/202449复旦大学化学系R、S-丙氨酸在Cu(110)表面吸附的STM图Langmuir2004,20,7171-717610/19/202450复旦大学化学系[例子]抗炎药Naproxen的合成

催化剂：过渡金属化合物和BINAP配体

产物的产率：>97%H210/19/202451复旦大学化学系手性催化剂广泛用于药物、调料、香精的生产10/19/202452复旦大学化学系美日三位科学家荣获2001年度诺贝尔化学奖

瑞典当地时间10月10日11:45(北京时间17:45)，瑞典皇家科学院宣布，将本年度诺贝尔化学奖授予给三位科学家，他们分别是美国科学家诺尔斯、日本科学家野依良治及美国科学家夏普雷斯。以下是三人简介及得奖理由：诺尔斯和野依良治得奖理由：在手性催化氢化反应研究方面做出卓越贡献诺尔斯Knowles：美国密苏里州圣路易斯，1917年出生。1942年获哥伦比亚大学博士学位，曾任职于美国圣路易斯Monsanto公司，1986年退休10/19/202453复旦大学化学系 利用[Rh(R,R-DiPAMP)COD]+BF4-为催化剂，从非手性的烯胺出发，一步催化得到L-Dopa

（治疗帕金森综合症的有效药物）(1974年投产）

———第一个通过不对称反应合成的商品药物10/19/202454复旦大学化学系野依良治（Noyori）：日本名古屋大学。1938年出生于日本神户。1967年获京都大学博士学位。1972年起任名古屋大学化学教授，2000年起任日本名古屋大学物质科学研究中心主任发现手性配体BINAP

将BINAP-Ru(II)配合物应用于催化不对称加氢10/19/202455复旦大学化学系夏普雷斯Sharpless得奖理由：在手性催化氧化反应研究方面做出卓越贡献夏普雷斯：美国加利福尼亚Scripps研究学院。1941年出生于美国宾西法尼亚州费城。1968年获斯坦福大学博士学位。1990年起，任美国Scripps研究学院化学教授发现高度立体烯丙醇氧化成环氧醇

———一种活泼的手性中间体生产治疗心脏病的药物和昆虫性信息激素农药10/19/202456复旦大学化学系http:///chem/sharpless/cv.html10/19/202457复旦大学化学系本小节课后习题

20-12，13，14，1510/19/202458复旦大学化学系§20-4流动体系反应

与静态反应的区别10/19/202459复旦大学化学系(一)理想活塞流的反应速率方程

xA

dV

xA+dxArAdV=-ud[A]=u[A]0dxA

dV=(u[A]0/rA)dxAV=u[A]0(1/rA)dxA10/19/202460复旦大学化学系一级反应

AB(k1)

xA=([A]0-[A])/[A]0

rA=-d[A]/dt=k1[A]=k1[A]0(1-xA)

V==ln

k1=ln=ln

固定u、S

求l

x

关系

dxA1-xAu

k1u

k111-xuVu

Sl11-x11-x10/19/202461复旦大学化学系在518oC和101.325kPa下在流动反应装置中研究了乙醛的热分解反应。反应可写为：

CH3CHO→CH4+CO

乙醛在预热器中加热汽化后进入反应管，管外电炉恒温在518oC，反应管的内径为3.3cm，长为80cm。流速可通过改变沸腾速度来调节。自反应管出口处分析产物，所得结果如表所示。试确定反应速率方程式。

流速/（g

h-1） 130502110.8醛的分解分数0.050.130.240.35

10/19/202462复旦大学化学系k2=0.33dm3mol-1s-110/19/202463复旦大学化学系(二)理想回混流的速率方程式

u[A]0dt-u[A]dt=rAVdt

rA=u[A]0x/V→FA0(dx/dV)

一级反应

AB(k1)

rA=k1[A]=u[A]0x/V =(u/V)([A]0

-[A])

k1=(u/V)([A]0

-[A])/[A]=(u/V)[x/(1-x)][A]0u[A]u10/19/202464复旦大学化学系[例]某甲基丙烯酸甲酯(M)聚合反应，速率方程为

r=k[M]，k=22.9

10-6s-1，计算(1)非流动体系转化率达到10%所需的时间；(2)流动体系转化率达到10%所需的反应釜的有效体积（流速30dm3min-1）。10/19/202465复旦大学化学系[解](1)非流动体系

ln[A]0/[A]=kt

t=(1/22.9

10-6)ln(1/0.9)=4601s=1.27h (2)流动体系

k=(u/V)([A]0

-[A])/[A]

V=(u/k)(1-0.9)/0.9 =2.426m3停留时间=V/u=4852s=1.35h10/19/202466复旦大学化学系本小节课后习题

20-9，10，1110/19/202467复旦大学化学系§20-5光化学反应光化学主要研究物质吸收光辐射而引起的物理和化学过程光化学反应与热化学反应从总体上说都应该服从化学热力学与化学动力学的基本定律10/19/202468复旦大学化学系克鲁岑（Crutzen1933-）

莫利纳(Molina1943-)

罗兰(Rowland1927-)克鲁岑、莫利纳、罗兰因在平流层臭氧化学研究领域所作出的贡献，共同获得1995年诺贝尔化学奖荷兰大气物理化学家。1933年生于荷兰阿姆斯特丹。1973年获Stockholm大学气象博士学位。现为德国马普研究所教授，瑞典皇家科学院和瑞典皇家工程科学院院士墨西哥物理化学家。1943年生于墨西哥城。1972年获美国加州大学(伯克利)物理化学博士学位，后加入了罗兰的研究小组，任助教、副教授。1989年就职于麻省理工学院，现任教授、美国国家科学院院士，总统科技顾问委员会委员美国化学家。1927年生于美国俄亥俄州。1952年获芝加哥大学化学博士学位。他在普林斯顿大学和堪萨斯大学任职多年，现任加州大学化学系教授、美国国家科学院院士、美国艺术和科学院院士10/19/202469复旦大学化学系不同于热反应的特点：（1）光化学反应由于反应物吸收了光子能量而增加了自由能，从而为某些不可能发生的热反应提供了可能性（2）温度对热反应的反应速率有明显的影响，但光化学反应所需的活化能主要来自吸收光子能量，反应速率将取决于光强和反应物分子对特定波长光子的吸收截面，而与温度关系往往不大（3）热反应主要通过对处于电子基态的反应物分子热激发而引起，服从统计热力学分布规律，很少具有选择性；而光化学反应主要通过光激发到电子激发态，而激发态与反应中间物和最终产物之间通常未能达到热平衡，因此具有良好的选择性10/19/202470复旦大学化学系㈠光化学基础1．光物理的基本过程光物理的基本过程是指分子本身仅有能量的变化，即各种能级之间的跃迁，而不发生化学反应的过程

光子和分子之间（1）光激发（2）辐射跃迁（常见的有荧光和磷光等）（3）无辐射跃迁

分子间发生的光物理过程，即通过碰撞或分子间相互作用耗散激发态分子的能量（电子能量转移和光物理淬灭过程等）10/19/202471复旦大学化学系多原子分子的能级图和初级光物理基本过程振动弛豫振动弛豫~10-12s10/19/202472复旦大学化学系2．光化学第一定律

早在十九世纪格罗古斯（Grotthus）首先对光化学反应进行了归纳，后来德雷帕（Draper）进一步阐明物质的光吸收与化学反应之间的联系，并总结成光化学第一定律只有被分子吸收的光才能有效地使分子发生化学变化光化学第一定律给出了发生光化学反应的必要条件

10/19/202473复旦大学化学系3．比耳-朗伯(Beer-Lambert)光吸收定律介质的吸收系数

反应物的摩尔吸收系数

单位是cm−1

dm3mol−1cm−1

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